金属空气电池用电解液和金属空气电池的制作方法

本发明涉及金属空气电池用电解液和金属空气电池。

背景技术：

利用氧作为活性物质的空气电池具有能量密度高等许多优点。作为空气电池，例如已知的有铝空气电池、镁空气电池等金属空气电池。

作为与这样的空气电池有关的金属，例如在专利文献1～2中，公开了一种具备正极(空气极)、电解液、使用了铝金属的负极的铝空气电池。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2014-139878号公报

专利文献2：特开2012-028017号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

但是，在负极中使用了铝、镁等金属的金属空气电池中，存在这样的问题，即在放电时生成的氢氧化铝和氢氧化镁等放电生成物在负极表面析出，该放电生成物非导体化，会阻碍电池的放电。

而且，如果使用上述那样的以往的金属空气电池，存在这样的问题，即放电生成物会在负极表面粗大化，例如在利用电解液的流动从负极表面除去放电生成物时，难以除去该放电生成物。

本发明是鉴于上述实际情况而完成的，本发明的主要目的在于，提供一种能够抑制在金属空气电池的放电时生成的放电生成物的粗大化的金属空气电池用电解液，以及使用该电解液的金属空气电池。

用于解决课题的手段

本发明的金属空气电池用电解液包含含有放电生成物的粗大化抑制剂的水溶液，该粗大化抑制剂包含含有选自S^2-阴离子、SCN^-阴离子和S₂O₃^2-阴离子中的至少一种阴离子的盐，该电解液用于具有包含选自铝或镁中的至少一种金属的负极的金属空气电池。

在本发明的金属空气电池用电解液中，上述粗大化抑制剂优选为选自Na₂S、NaSCN和Na₂S₂O₃中的至少一种。

在本发明的金属空气电池用电解液中，上述粗大化抑制剂的含量优选为0.001mol/L以上、0.1mol/L以下。

在本发明的金属空气电池用电解液中，上述水溶液优选是碱性的。

在本发明的金属空气电池用电解液中，上述水溶液优选含有NaOH作为电解质盐。

在本发明的金属空气电池用电解液中，上述负极优选包含铁、硅、锌、锰、锆、铜、镍、钛和/或铬作为杂质元素。

本发明的金属空气电池的特征在于，具备：

被供给氧的空气极，

包含选自铝或镁中的至少一种金属的负极，和

与上述空气极和上述负极接触的电解液，

上述电解液为上述的金属空气电池用电解液。

本发明提供抑制放电生成物的粗大化的方法，该方法是对在具有包含选自铝或镁中的至少一种金属的负极的金属空气电池的放电时生成的放电生成物进行抑制的方法，其中，将上述的粗大化抑制剂添加到电解液中。

本发明提供包含含有选自S^2-阴离子、SCN^-阴离子和S₂O₃^2-阴离子中的至少一种阴离子的盐的粗大化抑制剂作为在具有包含选自铝或镁中的至少一种金属的负极的金属空气电池的放电时生成的放电生成物的粗大化抑制剂的应用。

在本发明的应用中，上述负极优选包含铁、硅、锌、锰、锆、铜、镍、钛和/或铬作为杂质元素。

发明效果

根据本发明，能够抑制在金属空气电池放电时生成的放电生成物的粗大化。作为结果，能够从金属空气电池的负极表面容易地除去放电生成物。

附图说明

图1是示出本发明的金属空气电池的概要构成的截面图。

图2是使用实施例1～3、比较例1～8的电解液溶解铝板之后的外观照片。

图3是示出了由Na₂S₂O₃的有无而产生的放电曲线的比较的图。

附图标记说明

10 金属空气电池

11 负极

12 空气极

13 电解液

14 分隔体

15 负极集电体

16 空气极集电体

17 外装体

18 防水膜

具体实施方式

1.金属空气电池用电解液

本发明的金属空气电池用电解液包含含有放电生成物的粗大化抑制剂的水溶液，该粗大化抑制剂包含含有选自S^2-阴离子、SCN^-阴离子和S₂O₃^2-阴离子中的至少一种阴离子的盐，该电解液用于具有包含选自铝或镁中的至少一种金属的负极的金属空气电池。

在具有包含选自铝或镁中的至少一种金属的负极的金属空气电池中，电解液的液量即使对于使铝和镁溶解而言为足够的量，但如果铝 和镁的纯度小于99.999％，则也存在放电生成物因放电而在负极表面析出，并且放电生成物粗大化这样的问题。

另一方面，如果使用纯度高的金属，则存在成本增大、实用化困难这样的问题。

作为放电生成物粗大化的原因，可认为是由于负极金属中作为杂质混合在一起的铁、硅、锌、锰、锆、铜、镍、钛、铬等在负极表面作为析出的放电生成物的核起作用。

本发明人发现，通过在电解液中添加上述粗大化抑制剂，能够抑制放电生成物的粗大化。这可认为是由于在电解液中添加的粗大化抑制剂所包含的阴离子与作为杂质的铁等形成络合物，能够抑制由杂质引起的放电生成物的粗大化。

另外，本发明人发现，通过在电解液中添加上述粗大化抑制剂，能够抑制金属空气电池的自放电。由于负极所包含的金属(以下，有时称作负极金属)的主元素(Al、Mg)与该金属中所包含的铁等杂质元素的电位差，形成局部电池，由此发生金属空气电池的自放电反应。例如，在上述金属的主元素为铝的情况下，杂质元素的铁成为正极(阴极)，在该正极中，铁表面处进行水的还原分解反应，在负极中，进行铝的氧化反应(即，基于离子化的溶出反应)。

根据本发明的电解液，可认为由于上述粗大化抑制剂所包含的阴离子与作为杂质的铁等形成络合物，因此能够使固体状态的铁迅速地溶出在电解液中。作为结果，可认为能够抑制局部电池的形成，能够抑制金属空气电池的自放电。

作为粗大化抑制剂所包含的阴离子，优选为硫、硫氰酸系或硫氧化物系的阴离子。具体而言，优选为选自S^2-、SCN^-和S₂O₃^2-中的至少一种阴离子。

作为粗大化抑制剂所包含的阳离子，优选为选自Li、K、Na、Rb、Cs、Fr、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra中的至少一种金属的阳离子，特别优选为K⁺、Na⁺。上述阳离子是与铝和镁相比在电化学方面为贱金属的阳离子。因此，上述阳离子在电解液中难以与作为负极金属的铝和 镁进行反应。因此可认为，只要为上述阳离子，就难以阻碍用于粗大化抑制的负极金属中所包含的铁等杂质与上述阴离子的络合物形成反应。

作为粗大化抑制剂的具体例，可举出Na₂S、Na₂S₂O₃和NaSCN等。

电解液所包含的粗大化抑制剂的含量优选为0.001mol/L以上、0.1mol/L以下。

电解质盐优选对水具有溶解性并且呈现所期望的离子传导性，更优选为使电解液成为中性或碱性的电解质盐，从电极的反应性提高的观点考虑，特别优选为使电解液成为碱性的电解质盐。

作为电解质盐，优选包含选自Li、K、Na、Rb、Cs、Fr、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra中的至少一种金属。作为电解质盐的具体例，可举出：LiCl、NaCl、KCl、MgCl₂、CaCl₂、LiOH、KOH、NaOH、RbOH、CsOH、Mg(OH)₂、Ca(OH)₂和Sr(OH)₂等，优选NaOH、KOH，特别优选NaOH。

电解液盐的浓度不特别限定，但作为下限，优选为0.01mol/L，特别优选为0.1mol/L，进一步优选为1mol/L，作为上限，优选为20mol/L，特别优选为10mol/L，进一步优选为8mol/L。

在电解质盐的浓度小于0.01mol/L的情况下，存在负极金属的溶解性下降的担心。另一方面，在电解液盐的浓度超过20mol/L的情况下，存在金属空气电池的自放电被加速且电池特性下降的担心。

电解液的pH优选为7以上，更优选为10以上，特别优选为14以上。

2.金属空气电池

本发明的金属空气电池的特征在于，具备

被供给氧的空气极，

包含选自铝或镁中的至少一种金属的负极，和

与上述空气极和上述负极接触的电解液，

上述电解液为上述金属空气电池用电解液。

在本发明中，金属空气电池是指在空气极进行作为活性物质的氧的还原反应，在负极进行金属的氧化反应，通过存在于空气极与负极之间的电解液传导离子的电池。作为金属空气电池的种类，例如可举出镁空气一次电池、铝空气一次电池等。

图1是示出本发明的金属空气电池的示意性构成的截面图。

如图1所示，金属空气电池10具备负极11、与负极11隔开设置的空气极12、保持存在于负极11与空气极12之间的电解液13的分隔体14、与负极11连接的负极集电体15、与空气极12连接的空气极集电体16、以及收容它们的外装体17，外装体17的一部分由防水膜18构成。使用防水膜18等构成金属空气电池10，使得电解液13不从外装体17漏出。

由于可用于本发明的金属空气电池的电解液与上述“1.金属空气电池用电解液”同样，因此省略此处的说明。

本发明的金属空气电池根据需要具有用于确保空气极与负极的绝缘性的分隔体。从保持电解液的观点考虑，分隔体优选具有多孔结构。分隔体的多孔结构只要可保持电解液就不特别限定，例如可举出：将构成纤维有规则地排列的网结构、将构成纤维随机排列的非织造布结构、具有独立孔和连结孔的三维网状结构等。分隔体可使用以往公知的分隔体。具体而言，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、纤维素等的多孔膜，和树脂非织造布、玻璃纤维非织造布等非织造布等。

分隔体的厚度不特别限定，例如优选为0.1～100μm的范围。

作为分隔体的多孔度，优选为30～90％，更优选为45～70％。多孔度过低时，有阻碍离子扩散的倾向；过高时，有强度下降的倾向。

空气极至少包含导电性材料。

作为导电性材料，只要具有导电性就不特别限定，但例如可举出碳材料、钙钛矿型导电性材料、多孔导电性聚合物和金属体等。

碳材料可以具有多孔结构，也可以不具有多孔结构，但优选具有多孔结构。这是因为比表面积大，可提供许多反应场。作为具有多孔 结构的碳材料，具体可举出介孔碳等。另一方面，作为不具有多孔结构的碳材料，具体可举出石墨、乙炔黑、炭黑、碳纳米管和碳纤维等。

可通过对电解液稳定的公知的金属来构成金属体。具体而言，金属体可以是在表面形成有含有选自例如Ni、Cr和Al中的至少一种金属的金属层(被覆膜)的金属体，也可以是其整体由包含选自Ni、Cr和Al中的至少一种金属的金属材料而构成的金属体。金属体的形态例如可采用金属网、经开孔加工的金属箔、或发泡金属体等公知的形态。

作为空气极中的导电性材料的含量，例如将空气极整体的质量设为100质量％时为10～99质量％，其中优选为50～95质量％。

空气极可以含有促进电极反应的催化剂，可将催化剂载持于上述导电性材料。

催化剂能够适当地使用可用于金属空气电池的具有氧还原能力的公知的催化剂。作为催化剂，例如可举出：选自钌、铑、钯和铂中的至少一种的金属；包含Co、Mn或Fe等过渡金属的钙钛矿型氧化物；具有卟啉骨架或酞菁骨架的金属配位有机化合物；二氧化锰(MnO₂)和氧化铈(CeO₂)等无机陶瓷；将这些材料混合得到的复合材料等。

空气极中的催化剂的含量例如将空气极整体的质量设为100质量％时为0～90质量％，其中优选为1～90质量％。

空气极根据需要含有将导电性材料固定化的粘合剂。

作为粘合剂，可举出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等。

空气极中的粘合剂的含量不特别限定，但例如将空气极整体的质量设为100质量％时优选为1～40质量％，特别优选为10～30质量％。

作为空气极的制作方法，例如可举出：将导电性材料等上述空气极用材料进行混合并压延的方法，和将包含上述空气极用材料和溶剂的浆料进行涂布的方法。作为用于浆料制备的溶剂，例如可举出丙酮、乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。作为浆料的涂布方法，可举出：喷雾法、丝网印刷法、凹版印刷法、模涂法、刮刀法、喷墨法等。具体而言，在后述的空气极集电体或载体膜上涂布浆料后，使其干燥， 并根据需要进行压延、切断，由此可形成空气极。

空气极的厚度根据金属空气电池的用途等而不同，但例如优选在2～500μm的范围内，特别优选在30～300μm的范围内。

本发明的金属空气电池根据需要具有进行空气极的集电的空气极集电体。作为空气极集电体，只要具有所期望的电子传导性，可以具有多孔结构，或者也可以具有致密结构，但从空气(氧)的扩散性的观点考虑，优选具有网状等多孔结构。作为空气极集电体的形状，例如可举出箔状、板状、网(网格)状等。具有多孔结构的集电体的气孔率不特别限定，但例如优选在20～99％的范围内。

作为空气极集电体的材料，例如可举出：不锈钢、镍、铝、铁、钛、铜、金、银、钯等金属材料，碳纤维、碳纸等碳材料，氮化钛等高电子传导性陶瓷材料等。

空气极集电体的厚度不特别限定，但例如优选为10～1000μm、特别优选为20～400μm。另外，后述的外装体也可以兼备作为空气极集电体的功能。

空气极集电体也可以具有成为与外部的连接部的端子。

负极至少含有负极活性物质。

作为负极活性物质，可举出铝金属、镁金属、铝合金、镁合金、铝化合物和镁化合物等，优选铝金属。

作为铝合金，可举出铝与选自钒、硅、镁、铁、锌和锂的金属材料的合金等，构成铝合金的铝以外的金属可以为1种，也可以为2种以上。

作为铝化合物，例如可举出硝酸铝(III)、氯氧化铝(III)、草酸铝(III)、溴化铝(III)和碘化铝(III)等。

负极为铝金属时的铝的纯度不特别限定。对于铝金属中所包含的铝的元素比，作为下限，优选为50％、特别优选为80％、进一步优选为95％、尤其优选为99.5％。另外，对于铝金属中所包含的铝的元素比，作为上限，可以为小于99.999％，可以为99.99％，也可以为99.9％。进而，铝金属中也可以包含铁。铝金属中所包含的铁的元素比不特别 限定，可以为小于0.001％，可以为小于0.01％，也可以为小于0.1％。

铝合金优选在将合金整体的质量设为100质量％时的铝的含有比例为50质量％以上。

负极的形状不特别限定，可举出板、棒、粒子状等，从采用易于提高金属空气电池的性能的形式的观点考虑，优选为粒子状。对于形状为粒子状时的粒子的粒径，作为下限，优选为1nm、特别优选为10nm、进一步优选为100nm，作为上限，优选为100mm、特别优选为10mm、进一步优选为1mm。

可通过常规方法计算出本发明中的粒子的平均粒径。粒子的平均粒径的计算方法的例子如下所述。首先，在适当放大率(例如5万～100万倍)的透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope，以下称作TEM)图像或者扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope，以下称作SEM)图像中，对于某1个粒子，计算出将该粒子视为球状时的粒径。对相同种类的200～300个粒子进行这样的基于TEM观察或SEM观察的粒径的计算，将这些粒子的平均值作为平均粒径。

负极根据需要含有导电性材料和将负极活性物质固定化的粘合剂中的至少一者。例如，在负极活性物质为板状的情况下，可制成仅含有负极活性物质的负极。另一方面，在负极活性物质为粉末(球)状的情况下，可制成含有导电性材料和粘合剂中的至少一者以及负极活性物质的负极。予以说明，关于导电性材料的种类及使用量、粘合剂的种类及使用量等，可与上述的空气极中记载的内容同样。

负极根据需要具有进行负极的集电的负极集电体。作为负极集电体的材料，只要具有导电性就不特别限定，但例如可举出不锈钢、镍、铜、碳等。作为负极集电体的形状，例如可举出箔状、板状、网状等。负极集电体的厚度不特别限定，但例如优选为10～1000μm、特别优选为20～400μm。另外，后述的外装体也可以兼备作为负极集电体的功能。

负极集电体也可以具有成为与外部的连接部的端子。

本发明的金属空气电池通常具有收纳空气极、负极和电解液等的外装体。

作为外装体的形状，例如可举出硬币型、平板型、圆筒型、层压型等。

外装体的材质只要对电解液稳定就不特别限定，但可举出包含选自Ni、Cr和Al中的至少一种的金属体，以及聚丙烯、聚乙烯和丙烯酸树脂等树脂。在外装体为金属体的情况下，可以是仅外装体的表面由金属体构成，也可以是外装体整体由金属体构成。

外装体可以为通大气型，也可以为密闭型。通大气型的外装体具有用于从外部吸入氧的孔，具有至少空气极可与大气充分地接触的结构。在氧吸入孔处，可以设置氧透过膜、防水膜等。密闭型的外装体也可以具有氧(空气)的导入管和排出管。

作为防水膜，只要是电解液不漏液并且可使空气到达空气极的材质就不特别限定。作为防水膜，例如可举出多孔性的氟树脂片材(PTFE等)、实施了防水处理的多孔性纤维素等。

向空气极供给的氧是指含氧气体。作为向空气极供给的含氧气体，可举出空气、干燥空气、纯氧等，优选为干燥空气、纯氧，特别优选为纯氧。

实施例

(实施例1)

首先，准备1mol/L的NaOH(关东化学株式会社制)水溶液。然后，在恒温槽：LU-113(エスペック株式会社制)中，将上述水溶液在25℃下保持8小时。其后，作为粗大化抑制剂，以成为0.01mol/L的方式将Na₂S(Aldrich社制)添加到上述水溶液中。接着，利用超声波洗涤器对上述水溶液搅拌15分钟。然后在恒温槽中，将上述水溶液在25℃下保持3小时，得到金属空气电池用电解液。

(实施例2)

除将Na₂S变更为Na₂S₂O₃(Aldrich社制)以外，与实施例1同 样地制造金属空气电池用电解液。

(实施例3)

除将Na₂S变更为NaSCN(Aldrich社制)以外，与实施例1同样地制造金属空气电池用电解液。

(比较例1)

除了不添加Na₂S以外，与实施例1同样地制造金属空气电池用电解液。

(比较例2)

除将Na₂S变更为NaHSO₃(Aldrich社制)以外，与实施例1同样地制造金属空气电池用电解液。

(比较例3)

除将Na₂S变更为NaHSO₄(Aldrich社制)以外，与实施例1同样地制造金属空气电池用电解液。

(比较例4)

除将Na₂S变更为Na₂SO₄(Aldrich社制)以外，与实施例1同样地制造金属空气电池用电解液。

(比较例5)

除将Na₂S变更为Na₂S₂O₅(Aldrich社制)以外，与实施例1同样地制造金属空气电池用电解液。

(比较例6)

除将Na₂S变更为Na₂S₂O₇(Aldrich社制)以外，与实施例1同样地制造金属空气电池用电解液。

(比较例7)

除将Na₂S变更为Na₂S₂O₈(Aldrich社制)以外，与实施例1同样地制造金属空气电池用电解液。

(比较例8)

除将Na₂S变更为Na₂H₂P₂O₇(Aldrich社制)以外，与实施例1同样地制造金属空气电池用电解液。

[放电生成物的形态观察]

分别准备实施例1～3、比较例1～8的电解液50mL，分别放入各自的容器。接着，准备将纯度99.5％的铝板(Al2N，株式会社ニラコ制)切出为12mm×12mm×1mm的尺寸(约0.4g)的铝板，用丙酮擦拭该铝板的表面。其后，在各自的容器内分别投入1块上述铝板。在各容器的上部配置纸巾，缓慢地关闭容器的盖。由此，防止氢在容器内积存并且抑制电解液的自然挥发。然后，将各容器放入恒温槽，在25℃下进行保持，放置容器直至容器内结束产生气泡。在图2中示出观察结束产生气泡后的各容器内的状态得到的外观照片。在图2中，将使用上述比较例1的电解液并且使用了纯度99.5％的铝板的观察结果作为比较例1A示出。

另外，使用比较例1的电解液，将纯度99.999％的铝板(Al5N，株式会社ニラコ制)切出为上述同样的尺寸，将进行了上述同样的观察的结果示于图2。在图2中，将使用上述比较例1的电解液并且使用纯度99.999％的铝板的观察结果作为比较例1B示出。

如图2所示，在比较例1A、2～8中，可知形成了反映铝板的原形态的块状放电生成物。

另一方面，在实施例1～3中，可知成为了放电生成物微细化的粉末状的形态。

予以说明，在比较例1B中，可知铝板完全溶解而在电解液中没有任何残留。这可认为是由于铝的纯度高至99.999％，因此杂质少，没有引起放电生成物的析出和粗大化。

在实施例1～3中放电生成物微细化的原因可认为是由于如下理由。

首先，通过能量分散型X射线分析(EDX)可知，粗大化的块状放电生成物所包含的铁的比例多于在初期的铝板中作为杂质所包含的铁的比例。因此，可认为对于放电生成物的粗大化，作为铝金属所包含的杂质的铁的参与大。而且可知，在实施例1～3中使用的粗大化抑制剂与铁形成络合物。另外，如图2所示，可认为实施例1～3与比较例1B不同，放电生成物自身存在，因此粗大化抑制剂不参与和作为 负极金属的主元素的铝形成络合物。

根据以上可认为，由于电解液中包含粗大化抑制剂，促进了铁的溶解，通过基于溶解的铁离子的稳定化产生的抑制放电生成物的粗大化的效果，发生了如图2所示的微细化。

另外，在电极中使用镁金属的情况下，由于与铝同样，镁与铁相比为在电化学方面的贱金属，因此可认为粗大化抑制剂不参与和镁形成络合物。

[放电生成物的微细化的影响的确认]

(电极的准备)

作为工作电极，准备将纯度99.5％的铝板(Al2N，株式会社ニラコ制)切出为25mm×25mm×1mm的尺寸的铝板。然后，用丙酮擦拭上述铝板的表面。其后，准备镍网(20目，株式会社ニラコ制)，用上述镍网夹持上述铝板，将上述镍网的端部焊接。然后，将镍带(株式会社ニラコ制)焊接至上述镍网，将该镍带作为集电配线。

作为对电极，准备将镍网(200目，株式会社ニラコ制)切出为30mm×30mm×1mm的尺寸的镍网。然后，将镍带(株式会社ニラコ制)焊接至上述镍网，将该镍带作为集电配线。

作为参比电极，准备Hg/HgO电极(インターケミ株式会社制)。

(评价单元的制作)

(1)评价单元1

作为电解液，准备55mL实施例2的电解液。

准备单元容器(容积60mL)，将上述工作电极、对电极、参比电极配置在该单元容器中。然后，在上述单元容器内放入55mL上述电解液。进而，将抑制挥发用的盖安装于上述单元容器，制作评价单元1。评价单元1的制作在10分钟以内进行。

(2)评价单元2

作为电解液，准备55mL比较例1的电解液并放入单元容器内，除此以外，与上述“(1)评价单元1”同样的方法制作评价单元2。

(放电试验)

使用上述评价单元1～2，进行放电试验。具体而言，将评价单元1～2的工作电极和对电极与恒电势器/恒流器(Biologic社制，VMP3)连接，在气氛温度25℃、400mA的条件下进行放电试验。

将放电试验的结果示于图3。图3是关于使用了实施例2中得到的使用Na₂S₂O₃作为粗大化抑制剂的电解液的评价单元1以及使用了比较例1中得到的没有添加粗大化抑制剂的电解液的评价单元2的恒电流放电曲线。予以说明，图3中的电位将Hg/HgO参比电极作为基准。因此，以下，关于电位，以Hg/HgO基准示出。

如图3所示，在比较例1中，可知在500mAh/g以后经常产生噪声。另一方面，在实施例2中，可知完全不产生噪声。

作为在比较例1中产生噪声的原因，可认为是在工作电极中，在用于集电的Ni20网与铝板之间产生的放电生成物的影响。这是因为，作为预备试验，在使用比较例1的电解液并且不使用Ni20网作为工作电极的集电体，而直接对铝电极连接配线以进行放电试验的情况下，不发生如图3所示那样的噪声(未图示)。

根据以上能够确认，由于在电解液中包含粗大化抑制剂，抑制了放电生成物的粗大化，作为结果，变得容易除去来自反应场(集电体周边、电极表面等)的放电生成物。

[自放电抑制评价]

(电极的准备)

准备与上述“[放电生成物的微细化的影响的确认]”的(电极准备)中所准备的工作电极、对电极、参比电极同样的工作电极、对电极、参比电极。

(评价单元的制作)

作为电解液，准备实施例1～3和比较例1～7的电解液50mL。

准备单元容器(容积60mL)，将上述工作电极、对电极、参比电极配置在该单元容器内。准备实施例1～3和比较例1～7的电解液的数目(10个)的上述单元容器。然后，将上述各电解液50mL分别放入各自的单元容器内。进而，将抑制挥发用的盖安装于上述各单元 容器，制作评价单元。评价单元的制作在10分钟以内进行。

(开路电位保持时间的测定)

使用各评价单元，该各评价单元使用了上述实施例1～3和比较例1～7的电解液，测定作为工作电极的铝电极的开路电位(OCV)保持时间。具体而言，将评价用单元的工作电极和对电极与恒电势器/恒流器(Biologic社制，VMP3)连接，在气氛温度25℃下形成30小时的开路，测定工作电极的电位从测定初期的约-1.3V(相对于Hg/HgO)变至-0.8V(相对于Hg/HgO)的时间。

开路电位保持时间是指自放电反应进行，直至铝电极完全溶出的时间。因此可认为，开路电位保持时间越长，自放电速度越下降，越抑制了自放电。将开路电位保持时间的测定结果示于表1。在表1中，使用上述比较例1的电解液并且使用纯度99.5％的铝板作为工作电极的测定结果作为比较例1A示出。

另外，使用比较例1的电解液，将纯度99.999％的铝板(Al5N，株式会社ニラコ制)切出为上述同样的尺寸，将进行了上述同样的测定的结果示于表1。在表1中，将使用上述比较例1的电解液并且使用了纯度99.999％的铝板作为工作电极的测定结果作为比较例1B示出。

【表1】

如表1所示，使用了实施例1～3和比较例1A、1B、2～7的电解 液的评价单元的开路电位保持时间如下：实施例1为30622秒，实施例2为40945秒，实施例3为52200秒，比较例1A为23111秒，比较例2为22375秒，比较例3为23121秒，比较例4为22808秒，比较例5为25109秒，比较例6为25067秒，比较例7为25015秒，比较例1B为29097秒。

如表1所示，可知实施例1～3的开路电位保持时间与比较例1A、2～7的开路电位保持时间相比为1.2～2.3倍长。

根据以上可认为，粗大化抑制剂由于与作为铝金属的杂质的铁元素形成络合物，由此促进了铁的溶出，也有利于金属空气电池的自放电的抑制。

另外，实施例1～3的开路电位保持时间与比较例1B的开路电位保持时间相比为1.1～1.8倍长，因此可知，与使用纯度99.999％的铝金属相比，使用纯度99.5％的铝并使用实施例1～3的电解液时，开路电位保持时间变长。