本发明属于镍和钴在作为电池电极材料的制备领域，涉及一种以镍钴混合溶液为原料制备三元前驱体的工艺。
背景技术：
镍和钴在工业中占据着重要地位，主要应用于航空、航天、电子和电池等领域。尤其在电池领域的应用十分广泛。随着国民经济的增长，镍和钴的消费量迅速增长，尤其在电池行业颇为显著，而镍和钴资源日益枯竭，加大了人们对镍钴资源综合利用的速度。利用钴湿法冶金中间产品镍钴混合溶液为原料制备镍钴锰三元前驱体，不仅使镍钴资源得到了充分利用，同时为镍钴锰三元材料的制备提供了一条成本低且易于产业化的新方法。
目前制备镍钴锰三元前驱体所用的原料大多为可溶性的镍盐、钴盐、锰盐，将镍盐、钴盐及锰盐按一定的比例直接合成三元前驱体。以镍盐、钴盐、锰盐为原料的缺点是原料成本居高不下，产品的利润空间较小。而随着电动车、储能等锂离子电池应用的持续扩大，市场对高性价比镍钴锰三元前驱体的需求将越来越迫切，所以需要寻求更加经济，简便的制备镍钴锰三元前驱体的原料。
专利CN101863519A介绍了一种锂电池用镍钴锰三元氢氧化物的制备方法及产品。合成镍钴锰三元前驱体的原料镍盐、钴盐和锰盐，将镍盐、钴盐、锰盐溶解于水制得水溶液，然后经过配液再合成镍钴锰三元前驱体。但用此种方法合成镍钴锰三元前驱体时原料成本太高，影响产品市场竞争力。
专利CN103384002A介绍了一种利用镍钴渣制备电子三元材料前驱体的方法。采用物理和化学的一种或多种方法联用，对含镍钴的废弃渣或废弃物进行处理，采取萃取的方法把镍钴之外的其它元素深度净化，镍钴不再分离，通过冶金工艺技术合成镍钴锰三元前驱体。该专利中用铁置换铜和P204萃取除杂，除杂后溶液中的铜、镁、硅等元素含量达不到三元合成原料的指标要求。
技术实现要素：
为了降低三元前驱体原料成本，提高产品的竞争力，，本发明提供以镍钴混合溶液为原料制备三元前驱体的方法。
本发明的技术方案是：一种以镍钴混合溶液为原料制备三元前驱体的方法，工艺过程为：
a、将镍钴混合溶液pH值调至3.0-5.5待用；
b、将调好pH值的镍钴混合溶液加热至50-80℃，氟化钠和氯化钡用纯水浆化，然后加入镍钴混合溶液中，恒温反应2小时；
c、待b步骤完成后进行固液分离，滤液升温至50-80℃时加入氢氧化钠溶液，恒温反应2-5小时后固液分离；
d、将c步骤滤液按镍钴锰摩尔比为5：2：3的比例，总金属浓度为80-100g/L，配入锰盐，配入镍盐或锰盐；
e、将d步骤配好的金属液加氢氧化钠，使合成过程溶液pH保持在9.0-11.0，并流合成镍钴锰三元前驱体。
所述的镍钴混合溶液是钴湿法冶金过程中P204萃取除杂后的萃余液，该溶液为硫酸与盐酸的混酸体系，钴浓度为10-30 g/L，镍浓度为30-65 g/L，根据镍钴溶液成分，需要深度净化的杂质有镁、硅、铅。
进一步的，深度除去镁、硅、铅的控制条件为：溶液pH值为3.0-5.5，温度50-80℃，氟化钠的加入量为理论摩尔量的2-5倍，氯化钡的加入量为理论摩尔量的30-60倍，氢氧化钠的加入量为1.0g/L-7.0g/L，除杂后镍钴溶液中镁硅铅含量均小于0.005 g/L。
进一步的，除杂后的净化液根据所含镍钴比例，按镍钴锰摩尔比为5：2：3的比例配入一定的镍盐、钴盐和锰盐，配入的镍盐为硫酸镍或氯化镍晶体，钴盐为硫酸钴或氯化钴晶体，锰盐为硫酸锰或氯化锰晶体。
本发明的有益效果是：该方法简单易行，大大降低了原料成本，提高了产品市场竞争力，产品质量高、稳定性好、电化学性能好。合成的镍钴锰三元前驱体产品化学指标和物理指标满足国标要求。利用镍钴溶液为原料合成镍钴锰三元前驱体比用镍盐、钴盐、锰盐为原料直接合成镍钴锰三元前驱体能节约原料成本20%以上。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
取镍钴混合溶液60L（pH值为3.0-3.8之间，镍钴比例大约为2:1），用氢氧化钠调节溶液pH值为4.5。除钙镁铅：升温至60℃,将700g氟化钠、30g氯化钡浆化后加入溶液中，恒温反应2小时。除硅：再将300g氢氧化钠溶液加入到过滤后的溶液中，恒温反应5小时，净化后溶液指标见表1。
表1 实施例1镍钴混合溶液净化实验结果
实施例2
取镍钴混合溶液280L（pH值为3.0-3.8之间，镍钴比例大约为2:1），用氢氧化钠调节溶液pH值为4.0。除钙镁铅：温度升至65℃，将3000g氟化钠、100g氯化钡浆化后加入溶液中，恒温反应2小时。除硅：再将1200g氢氧化钠溶解后加入溶液中，恒温反应5小时，净化后溶液指标见表2。
表2 实施例2镍钴混合溶液净化实验结果
实施例3
取镍钴混合溶液7m3（pH值为3.0-3.8之间，镍钴比例大约为2:1），，用氢氧化钠调节溶液pH值为5.0。除钙镁铅：温度升至70℃，将50kg氟化钠、1.5kg氯化钡浆化后加入溶液中，恒温反应2小时。除硅：再将8kg氢氧化钠溶解后加入溶液中，恒温反应5小时，净化后溶液指标见表3。
表3 实施例3镍钴混合溶液净化实验结果
上述三个实施例中的净化液，按镍、钴、锰摩尔比为5：2：3的比例配入硫酸镍和硫酸锰晶体，配制成相应的金属液，实施例1、实施例2、实施例3对应的金属液编号分别为金属液-0430、金属液-0504、金属液-0509，再利用金属液分别进行镍钴锰三元前驱体合成。合成后的三元前驱体对应的编号分别为SY0430、SY0504、SY0509。合成的三元前驱体化学指标、物理指标均满足国标要求，并得到客户认可，电化学性能良好，金属液化学指标、三元前驱体化学指标见表4，三元前驱体物理指标见表5。
表4 净化后镍钴混合溶液合成三元前驱体化学指标
表5 净化后镍钴混合溶液合成三元前驱体物理指标
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用以上净化后的镍钴不分离溶液合成的三元产品制成扣式电池 经测试电压为3-4.2V，容量为165-166毫安时，效率86%，容量比现有生产线产品高12毫安时。将该产品样品送客户进行试用，得到客户高度评价。
利用镍钴混合溶液进行深度除杂，除杂工艺稳定可行，除杂后的镍钴溶液合成镍钴锰三元前驱体各物理、化学指标均能达到国标要求，同时利用镍钴溶液为原料合成镍钴锰三元前驱体比用镍盐、钴盐、锰盐为原料直接合成镍钴锰三元前驱体能节约原料成本20%以上。