本发明公开了一种中低温固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，属于电池阴极材料技术领域。
背景技术：
化石能源曾为人类的进步做出了巨大的贡献，在未来的几十年中对人类社会的发展仍将起着极其重要的作用。然而随着人类文明的迅速发展，过度开发和低效率使用化石能源已造成世界范围内的能源短缺，并导致严重的环境污染问题。在成功地开发出清洁的替代能源之前，更合理和高效的利用现有的能源资源对于现代社会的健康可持续发展具有重要的意义。燃料电池作为一种电化学能量转换装置，将燃料中的化学能直接转化为电能，具有能量转化效率高和污染物排放少等突出优点。燃料电池有多种类型，目前最为关注的是以聚合物导体膜为电解质的低温质子交换膜燃料电池和以快离子导体氧化物为电解质的高温固体氧化物燃料电池。固体氧化物燃料电池(SOFC)作为一种高效，便捷和对环境友好的绿色能源装置，有着其独特的优势，也越来越受到各国的普遍重视。而SOFC的中温化(500-800℃)可以大大降低其制造成本，提高其操作寿命，这样既保持传统SOFC的突出优点，又可避免因工作温度过高而带来的一系列问题，然而随着运行温度的降低，SOFC的工作性能出现显著地劣化，这主要是因为工作温度的降低使电解质的欧姆极化损失以及电极的活化极化损失增加，从而严重地影响了电池的性能。阴极材料作为SOFC的重要组件，其欧姆损失在整个SOFC的欧姆损失中约占65％。若降低SOFC的运行温度，将引起阴极的极化过电位增加、界面电阻增大。因此，寻找和研制在较低的温度下仍具有良好性能的新型阴极材料是发展中温固体氧化物燃料电池的关键。目前传统使用的电池阴极材料存在热膨胀系数较大，电子和离子的导电性能较差，对于氧气的离解和吸附能力较弱，在电池长时间运行的条件下，容易引起电池的开裂，影响电池寿命的缺陷。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题：针对目前传统的电池阴极材料存在热膨胀系数较大，导电性能不佳的缺陷，该法先将六水合硝酸镨与三水合硝酸铜混匀后加入柠檬酸，高温烧结制得Pr2CuO4粉末，再用氧化钆与六水硝酸铈，柠檬酸等混合，煅烧后与氧化锂、无水乙醇球磨成粉，最后与Pr2CuO4粉末混料压制成型，经烧结即得中低温固体氧化物燃料电池阴极材料，本发明通过掺杂镨、铈、钆等金属元素形成电池的电解质材料，大幅提高其氧空位浓度，从而提高其离子导电性，并且弥补了电池阴极材料在高温作业下，热膨胀系数变化较大的缺陷，经实例证明，所得的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料在中低温条件下性质较稳定，具备良好的导电性，电池的使用寿命期限延长。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）称取8.4～12.6g六水合硝酸镨，2.4～3.6g三水合硝酸铜，加入80～100mL去离子水中，以300～400r/min搅拌混合均匀，加入5.8～8.7g柠檬酸，在80～100℃恒温水浴下，加热蒸发至原体积的1/8，得粘稠状胶体，随后将粘稠状胶体置于马弗炉中，在180～200℃下烘烤10～15min，得氧化物粉末；
（2）将上述氧化物粉末加入马弗炉中，在500～700℃下煅烧2～4h，随后将其置于研钵中研磨，过300目筛，将过筛后的氧化物粉末装入高温炉中，在800～900℃下，烧结8～10h，得Pr2CuO4粉末，备用；
（3）称取3.2～3.6g氧化钆加入50～80mL质量分数为20%硫酸溶液中，以300～400r/min搅拌15～20min，加入20～22g六水硝酸铈，继续搅拌至固体完全溶解，加入9.6～11.5g柠檬酸，在80～100℃恒温水浴下，加热蒸发至原体积的1/8，得粘稠状胶体，随后将粘稠状胶体置于烘箱中，在180～200℃下烘干，得干凝胶；
（4）将上述干凝胶置于马弗炉中，在500～700℃下煅烧2～4h，随后装入球磨机中，加入0.35～0.40g氧化锂，20～30mL无水乙醇，以300～500r/min球磨5～8h，得混合粉末，将混合粉末装入高温炉中，在800～900℃下，烧结8～10h，得电解质材料；
（5）称取10～12g步骤（2）制备的Pr2CuO4粉末，10～12g上述电解质材料，装入球磨机中，加入10～15mL质量分数为10%乙基纤维素松油醇溶液，以300～400r/min球磨1～2h，得混合浆料，随后将混合浆料加入压片机中，在200～300MPa静压下压制成型，并装入高温炉中，在800～1000℃下烧结4～5h，得中低温固体氧化物燃料电池阴极材料。
本发明的物理性质是：本发明制得的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料的界面阻抗为2.0～4.0Ω/cm2，输出功率密度为360～390W·cm-2，功率密度为500～1000W/cm2，短路电流密度为1800～2500mA/cm2。
本发明的有益效果是：
（1）所得的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料具有良好的电子和离子导电性，可以提高电子的传输速率，增强氧的离解和吸附能力；
（2）电池性能更进一步提升，欧姆电阻和极化电阻明显降低，电池的使用寿命期限延长5～8年，适合大规模生产应用。
具体实施方式
首先称取8.4～12.6g六水合硝酸镨，2.4～3.6g三水合硝酸铜，加入80～100mL去离子水中，以300～400r/min搅拌混合均匀，加入5.8～8.7g柠檬酸，在80～100℃恒温水浴下，加热蒸发至原体积的1/8，得粘稠状胶体，随后将粘稠状胶体置于马弗炉中，在180～200℃下烘烤10～15min，得氧化物粉末；将上述氧化物粉末加入马弗炉中，在500～700℃下煅烧2～4h，随后将其置于研钵中研磨，过300目筛，将过筛后的氧化物粉末装入高温炉中，在800～900℃下，烧结8～10h，得Pr2CuO4粉末，备用；称取3.2～3.6g氧化钆加入50～80mL质量分数为20%硫酸溶液中，以300～400r/min搅拌15～20min，加入20～22g六水硝酸铈，继续搅拌至固体完全溶解，加入9.6～11.5g柠檬酸，在80～100℃恒温水浴下，加热蒸发至原体积的1/8，得粘稠状胶体，随后将粘稠状胶体置于烘箱中，在180～200℃下烘干，得干凝胶；将上述干凝胶置于马弗炉中，在500～700℃下煅烧2～4h，随后装入球磨机中，加入0.35～0.40g氧化锂，20～30mL无水乙醇，以300～500r/min球磨5～8h，得混合粉末，将混合粉末装入高温炉中，在800～900℃下，烧结8～10h，得电解质材料；称取10～12g制备的Pr2CuO4粉末，10～12g上述电解质材料，装入球磨机中，加入10～15mL质量分数为10%乙基纤维素松油醇溶液，以300～400r/min球磨1～2h，得混合浆料，随后将混合浆料加入压片机中，在200～300MPa静压下压制成型，并装入高温炉中，在800～1000℃下烧结4～5h，得中低温固体氧化物燃料电池阴极材料。
实例1
首先称取8.4g六水合硝酸镨，2.4g三水合硝酸铜，加入80mL去离子水中，以300r/min搅拌混合均匀，加入5.8g柠檬酸，在80℃恒温水浴下，加热蒸发至原体积的1/8，得粘稠状胶体，随后将粘稠状胶体置于马弗炉中，在180℃下烘烤10～15min，得氧化物粉末；将上述氧化物粉末加入马弗炉中，在500℃下煅烧2h，随后将其置于研钵中研磨，过300目筛，将过筛后的氧化物粉末装入高温炉中，在800℃下，烧结8h，得Pr2CuO4粉末，备用；称取3.2g氧化钆加入50mL质量分数为20%硫酸溶液中，以300r/min搅拌15min，加入20g六水硝酸铈，继续搅拌至固体完全溶解，加入9.6g柠檬酸，在80℃恒温水浴下，加热蒸发至原体积的1/8，得粘稠状胶体，随后将粘稠状胶体置于烘箱中，在180℃下烘干，得干凝胶；将上述干凝胶置于马弗炉中，在500℃下煅烧2h，随后装入球磨机中，加入0.35g氧化锂，20mL无水乙醇，以300r/min球磨5h，得混合粉末，将混合粉末装入高温炉中，在800℃下，烧结8h，得电解质材料；称取10g制备的Pr2CuO4粉末，10g上述电解质材料，装入球磨机中，加入10mL质量分数为10%乙基纤维素松油醇溶液，以300r/min球磨1h，得混合浆料，随后将混合浆料加入压片机中，在200MPa静压下压制成型，并装入高温炉中，在800℃下烧结4h，得中低温固体氧化物燃料电池阴极材料。本发明制得的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料的界面阻抗为2.0Ω/cm2，输出功率密度为360W·cm-2，功率密度为500W/cm2，短路电流密度为1800mA/cm2。
实例2
首先称取10.2g六水合硝酸镨，3.0g三水合硝酸铜，加入90mL去离子水中，以350r/min搅拌混合均匀，加入7.0g柠檬酸，在90℃恒温水浴下，加热蒸发至原体积的1/8，得粘稠状胶体，随后将粘稠状胶体置于马弗炉中，在190℃下烘烤10～15min，得氧化物粉末；将上述氧化物粉末加入马弗炉中，在600℃下煅烧3h，随后将其置于研钵中研磨，过300目筛，将过筛后的氧化物粉末装入高温炉中，在850℃下，烧结9h，得Pr2CuO4粉末，备用；称取3.4g氧化钆加入65mL质量分数为20%硫酸溶液中，以350r/min搅拌17min，加入21g六水硝酸铈，继续搅拌至固体完全溶解，加入10.4g柠檬酸，在90℃恒温水浴下，加热蒸发至原体积的1/8，得粘稠状胶体，随后将粘稠状胶体置于烘箱中，在190℃下烘干，得干凝胶；将上述干凝胶置于马弗炉中，在600℃下煅烧3h，随后装入球磨机中，加入0.37g氧化锂，25mL无水乙醇，以400r/min球磨7h，得混合粉末，将混合粉末装入高温炉中，在850℃下，烧结9h，得电解质材料；称取11g制备的Pr2CuO4粉末，11g上述电解质材料，装入球磨机中，加入13mL质量分数为10%乙基纤维素松油醇溶液，以350r/min球磨1.5h，得混合浆料，随后将混合浆料加入压片机中，在250MPa静压下压制成型，并装入高温炉中，在900℃下烧结4.5h，得中低温固体氧化物燃料电池阴极材料。本发明制得的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料的界面阻抗为3.0Ω/cm2，输出功率密度为370W·cm-2，功率密度为700W/cm2，短路电流密度为2100mA/cm2。
实例3
首先称取12.6g六水合硝酸镨，3.6g三水合硝酸铜，加入100mL去离子水中，以400r/min搅拌混合均匀，加入8.7g柠檬酸，在100℃恒温水浴下，加热蒸发至原体积的1/8，得粘稠状胶体，随后将粘稠状胶体置于马弗炉中，在200℃下烘烤10～15min，得氧化物粉末；将上述氧化物粉末加入马弗炉中，在700℃下煅烧4h，随后将其置于研钵中研磨，过300目筛，将过筛后的氧化物粉末装入高温炉中，在900℃下，烧结10h，得Pr2CuO4粉末，备用；称取3.6g氧化钆加入80mL质量分数为20%硫酸溶液中，以400r/min搅拌20min，加入22g六水硝酸铈，继续搅拌至固体完全溶解，加入11.5g柠檬酸，在100℃恒温水浴下，加热蒸发至原体积的1/8，得粘稠状胶体，随后将粘稠状胶体置于烘箱中，在200℃下烘干，得干凝胶；将上述干凝胶置于马弗炉中，在700℃下煅烧4h，随后装入球磨机中，加入0.40g氧化锂，30mL无水乙醇，以500r/min球磨8h，得混合粉末，将混合粉末装入高温炉中，在900℃下，烧结10h，得电解质材料；称取12g制备的Pr2CuO4粉末，12g上述电解质材料，装入球磨机中，加入15mL质量分数为10%乙基纤维素松油醇溶液，以400r/min球磨2h，得混合浆料，随后将混合浆料加入压片机中，在300MPa静压下压制成型，并装入高温炉中，在1000℃下烧结5h，得中低温固体氧化物燃料电池阴极材料。本发明制得的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料的界面阻抗为4.0Ω/cm2，输出功率密度为390W·cm-2，功率密度为1000W/cm2，短路电流密度为2500mA/cm2。