本发明属于钒电池技术领域，具体来讲，涉及一种钒电池电极组件。
背景技术：
全钒氧化还原液流电池(简称全钒电池或钒电池)是一种新型无污染的化学储能电池，属于液流电池，其不发生固态反应，具有电流转换能力好、结构设计灵活、成本合理、操作简便等优点。
钒电池的主要组成有电极、膜、集流体等。集流体在钒电池中主要的作用是隔绝正负极电解液，并将反应电流导出来，由此，要求钒电池用的集流体具有良好的导电性和阻隔性，并且由于钒电池的电解液为酸性环境，还必须要求集流体具有较好的耐腐蚀性。在人们过去的研究中，分别尝试过金属类、石墨类以及导电复合材料类等类型的集流体，但在长期使用的过程中发现，各类集流体均存在不足之处。例如，金属类集流体存在耐腐蚀性能不好，价格昂贵等缺点。
经过人们长期的研究发现，石墨类集流体在钒电池用集流体中使用性价比是最高的。但是，石墨类集流体存在耐腐蚀性以及机械性差等缺点。因此，近年来，人们对于如何提高石墨类集流体的耐腐蚀性和机械性做了大量的研究。常见的方法是将石墨粉在一定的压力下压制成型，然后将压制成型的石墨浸入到高分子聚合材料的溶液中，通过抽真空的方式使高分子液体材料渗透到成型后的石墨集流体中。对于此种方法，由于高分子粘度和其他原因，高分子液体并不能很好地浸入到压制后的石墨集流体微孔中，因此，对于集流体的耐腐蚀性能和机械性能并没有太好的提高。
全钒液流电池是一种新型无污染化学储能电源，为液流电池，没有固态反应，不发生物质结构的改变，且价格便宜，因此开发全钒液流电池可以缓解能源紧张状况。碳纤维毡因其价格低廉、导电性好、孔隙率大、化学稳定性好等优点而成为全钒液流电池用电极材料的首选，但碳纤维毡的电化学活性和亲水性还不能完全满足液流电池的要求，因此针对碳毡的改性研究就显得尤为重要。
目前，根据研究发现，碳纤维毡的可逆性较差，电化学活性不高且亲水性较差，故需要采用合适的方法对其改性，在降低疏水性的同时，提高反应的活性，以改善电极性能。现有技术中一些能够提高碳纤维毡活性的改性方法，如热氧化处理、湿热法处理、浓酸处理等处理方法是将碳纤维毡上的碳纤维石墨化时未完全反应的部分进行强氧化反应；然而，这样激烈的反应必然会破坏碳纤维毡的结构，使毡的机械性能降低或破坏石墨化层，也会使碳纤维毡的导电性能降低。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种钒电池电极组件。
为了实现上述目的，本发明的提供了一种钒电池电极组件，所述组件包括由膨胀石墨和热固性树脂构成的复合材料集流体与表面接枝有碳纳米管的碳纤维毡组成，所述膨胀石墨表面含有含氧基团，所述膨胀石墨的质量为集流体质量的15％～25％，所述碳纳米管占所述碳纤维毡质量的3％～10％，所述碳纳米管为含碳氧双键和/或碳氧单键的碳纳米管。
与现有技术相比，根据本发明的钒电池电极组件具有方法工艺简单，石墨填充量少，价格低廉等优点。
具体实施方式
在下文中，将结合示例性实施例详细地描述根据本发明的钒电池电极组件。
根据本发明的示例性实施例中的钒电池电极组件，所述组件包括由膨胀石墨和热固性树脂构成的复合材料集流体与表面接枝有碳纳米管的碳纤维毡组成，所述膨胀石墨表面含有含氧基团，所述膨胀石墨的质量为集流体质量的15％～25％，所述碳纳米管占所述碳纤维毡质量的3％～10％，所述碳纳米管为含碳氧双键和/或碳氧单键的碳纳米管。
根据本发明的示例性实施例中的钒电池电极组件，表面接枝有碳纳米管的碳纤维毡的制备方法包括：
1)碳纤维毡的清洁预处理
对碳纤维毡进行清洁预处理的目的在于除去碳纤维毡表面杂质。例如，可使用超声清洗的方式对碳纤维毡进行清洁处理。然而，本发明不限于此，其它能够去除碳纤维毡表面杂质的清洗方式亦可。优选的，将碳纤维毡用蒸馏水超声清洗15分钟～30分钟，清洗完成后，放入烘箱中烘干，得到预处理后的碳纤维毡。
2)吡咯的引入
将预处理后的碳纤维毡完全浸入吡咯与丙酮体积为1:1～1:4的混合溶液中，然后将碳纤维毡取出，在温室下放置4小时～8小时。
3)碳纳米管的分散
称取占碳纤维毡质量3％～10％的碳纳米管，然后将碳纳米管加入体积为所处理碳纤维毡体积3～5倍的蒸馏水中超声处理15～30分钟，得到碳纳米管液；
4)碳纳米管的接枝
在超声的同时，将吡咯处理后的碳纤维毡浸入碳纳米管液中，滴加浓度大于30％，体积为吡咯-丙酮混合液体积3％～6％的双氧水，滴加完毕后，在超声的同时反应15～30分钟，然后取出碳纤维毡，用蒸馏水洗涤3～5遍，烘干。
根据本发明的示例性实施例中的钒电池电极组件，所述复合材料集流体制备方法包括：
1)膨胀石墨的制备
称取按照质量比为鳞片石墨:浓硫酸:高锰酸钾:双氧水:五氧化二钒＝100:50:1:25:1～100:25:5:50:3的原料。
将鳞片石墨加入浓硫酸中，然后加入高锰酸钾，接着加入五氧化二钒，缓慢搅拌10分钟～20分钟，以使上述物质混合均匀；在缓慢搅拌的同时，滴加双氧水，滴加完毕后反应2分钟～5分钟。升高反应温度至50℃～70℃，在缓慢搅拌的同时反应30分钟～50分钟，停止搅拌，冷却至室温，加体积为反应体系体积2～4倍的蒸馏水，搅拌均匀后，真空抽滤。将抽滤后的石墨经蒸馏水洗涤后，干燥。
将干燥后的石墨在800℃～950℃的下焙烧15分钟～30分钟，冷却至室温，得到膨胀石墨。
以上，鳞片石墨可以为市售产品。优选的，鳞片石墨的粒度可以为50μm～100μm。
在膨胀石墨的制备过程中，加入五氧化二钒与双氧水的目的是二者之间可以反应，生成具有强亲核性的过氧化钒化合物，在对石墨进行氧化的同时，可以引入部分含氧基团。引入的含氧基团可以在后期的固化反应中与热固性树脂的极性基团形成新的化学键或较强的物理吸附，可以很好地增强膨胀石墨与热固性树脂的结合能力，从而确保在使用过程中石墨不容易从热固性基体材料中剥离出来。
抽滤后剩余石墨洗涤的目的是除去石墨表面的杂质。例如，可以用蒸馏水洗涤抽滤的方式进行清洗。但本发明不限于此，其他能够清洗的方式亦可。优选的，用抽滤后石墨体积1～3倍的蒸馏水洗涤，然后真空抽滤，重复该步骤3次及以上，直至洗涤干净石墨表面杂质。
2)对膨胀石墨进行剥片处理
将上述制得的膨胀石墨与蒸馏水按照体积比为1:1～1:3的比例在15～35KHz频率下超声处理15分钟～30分钟，然后抽滤，干燥，研磨成粉，得到剥片处理后的膨胀石墨。然而，本发明对膨胀石墨进行剥片处理的方法不限于此，其他方法亦可。
3)剥片后的膨胀石墨与热固性树脂流体混合后固化成型
按质量计，将质量与拟制备集流体质量75％～85％的热固性树脂与质量为热固性树脂质量20％～40％的稀释剂均匀混合，得到分散液，向分散液中加入与拟制备集流体质量的15％～25％的膨胀石墨得到混合物。将混合物固化成型，得到膨胀石墨和热固性树脂构成的复合材料集流体。
以上，如果热固性树脂为自身不能热固化的树脂，例如环氧树脂或者它的改性树脂时，必须在混合物中加入固化剂。固化剂为市面上所售能使自身不能热固化的树脂固化即可。根据本领域技术可知，固化剂的加入量根据固化剂的种类不同，固化剂加入量会相应的改变，只要能够使自身不能热固性树脂固化即可。优选的，所述固化剂可以为改性胺类固化剂，其加入量可以为所需热固性树脂质量的16％～30％。如果热固性树脂为具有自身热固化性能的树脂，制备过程中不需要固化剂的加入，例如具有自身热固化性能的树脂的双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂以及它们的改性树脂就不需要添加固化剂。当然，热固性树脂也可以是自身不能热固化的树脂与具有自身热固化性能的树脂的组合，此时也需要有固化剂的加入。
丙酮的作用为稀释剂，是为了将热固性树脂进行稀释。在不影响本发明技术效果的基础上，其他稀释剂亦可。
对于混合物的固化成型而言，常规技术可以将混合物固化成型均可。优选的，将所述混合物在频率为5kHz～20kHz的条件下超声处理10分钟～30分钟，然后倒入模具，在常温、抽真空条件下固化24小时～48小时。
所述膨胀石墨表面含有含氧基团，所述膨胀石墨可以为拟制备电极质量的15％～25％，热固性树脂可以为拟制备电极质量的75％～85％。
对于膨胀石墨的的粒度而言，只要在膨胀石墨的制备范围内均可，优选的，膨胀石墨的粒度为50μm～150μm。
对于膨胀石墨和热固性树脂构成的复合材料集流体的厚度而言，太薄可能会在钒电池的装配过程中承受不住压力而损毁；太厚会增加相应的生产成本。所以，膨胀石墨和热固性树脂构成的复合材料集流体的厚度可以为0.5mm～1.5mm。优选的，为了集流体有更高的性价比，膨胀石墨和热固性树脂构成的复合材料集流体的厚度可以为1mm～1.5mm。
下面将结合具体示例来进一步描述本发明的示例性实施例。
示例1
将清洁处理后的5g碳纤维毡完全浸入30ml吡咯与30ml丙酮的混合液中，取出后在常温下放置5小时。配置0.5g碳纳米管与20ml蒸馏水的混合液，然后经过超声波处理20分钟得到碳纳米管液。将经吡咯处理后的碳纤维毡浸入碳纳米管液中，然后滴加10ml，浓度为50％的双氧水，继续超声20分钟后取出碳纤维毡，用蒸馏水洗涤4次后烘干，得到表面接枝有碳纳米管的碳纤维毡。
将50g的质量浓度为98％浓硫酸加入烧杯中，然后加入粒度为50μm，重量为100g的鳞片石墨与烧杯中的浓硫酸均匀混合。在混合液中加入1g高锰酸钾，混合均匀后加入1g五氧化二钒，缓慢搅拌10分钟。在缓慢搅拌的条件下，加入25g的35％双氧水，反应2分钟。然后，升高反应温度至50℃，缓慢搅拌下反应30分钟。反应结束后，冷却至室温，加入烧杯中混合物体积2倍的蒸馏水搅拌，搅拌均匀后，真空抽滤，得到处理后的石墨粉。然后用石墨粉体积1倍的蒸馏水洗涤，真空抽滤。石墨粉重复用蒸馏水洗涤三次后，放入60℃干燥箱干燥3小时。将干燥后的石墨放入马弗炉中，在800℃的温度下焙烧30分钟，结束后关闭马弗炉，将石墨冷却至室温即得到膨胀石墨。
将冷却后的石墨用其体积1倍的蒸馏水在15KHz的频率下超声清洗15分钟，然后真空抽滤，放入70℃的干燥箱中干燥3h，取出后放入研钵中，研磨成粒度为50μm～100μm的石墨粉，即得到剥片后的膨胀石墨。
称取650g环氧树脂(牌号E-51)放入烧杯中，在环氧树脂中加入130g丙酮试剂，搅拌均匀，得到混合分散液。在混合分散液中加入上述处理完毕后的石墨粉100g，搅拌均匀后，加入703改性固化剂130g，得到最终的混合分散液。
将最终的混合分散液在5KHz的频率下超声30分钟后倒入模具中，在真空、常温的条件下固化24小时，得到厚度为1.1mm的钒电池用集流体，其体积电阻率为0.2Ω·m。
将表面接枝有碳纳米管的碳纤维毡与膨胀石墨和热固性树脂构成的复合材料集流体组成钒电池电极组件，其钒电池库伦效率提高10.4％，能量效率提高8.8％。电池在经过200次充放电循环后，库伦效率(放电容量与同循环的充电容量之比)为87.2％，能量效率为79.9％。
示例2
将清洁处理后的10g碳纤维毡完全浸入60ml吡咯与20ml丙酮的混合液中，取出后在常温下放置6小时。配置0.8g碳纳米管与20ml蒸馏水的混合液，然后经过超声波处理25分钟得到碳纳米管液。将经吡咯处理后的碳纤维毡浸入碳纳米管液中，然后滴加10ml，浓度为75％的双氧水，继续超声30分钟后取出碳纤维毡，用蒸馏水洗涤4次后烘干，得到表面接枝有碳纳米管的碳纤维毡。
将25g的质量浓度为98％浓硫酸加入烧杯中，然后加入粒度为100μm，重量为100g的鳞片石墨与烧杯中的浓硫酸均匀混合。在混合液中加入5g高锰酸钾，混合均匀后加入3g五氧化二钒，缓慢搅拌20分钟。在缓慢搅拌的条件下，加入50g的35％双氧水，反应5分钟。然后，升高反应温度至70℃，缓慢搅拌下反应50分钟。反应结束后，冷却至室温，加入烧杯中混合物体积4倍的蒸馏水搅拌，搅拌均匀后，真空抽滤，得到处理后的石墨粉。然后用石墨粉体积3倍的蒸馏水洗涤，真空抽滤。石墨粉重复用蒸馏水洗涤三次后，放入70℃干燥箱干燥2小时。将干燥后的石墨放入马弗炉中，在950℃的温度下焙烧15分钟，结束后关闭马弗炉，将石墨粉冷却至室温即得到膨胀石墨。
将冷却后的石墨用其体积3倍的蒸馏水在35KHz的频率下超声清洗30 分钟，然后真空抽滤，放入70℃的干燥箱中干燥3h，取出后放入研钵中，研磨成粒度为℃的石墨粉，即得到剥片后的膨胀石墨。
称取400g环氧树脂(牌号E-51)放入烧杯中，在环氧树脂中加入160g浓度为160g无水乙醇试剂，搅拌均匀，得到混合分散液。在混合分散液中加入上述处理完毕后的石墨粉100g，搅拌均匀后，加入593固化剂100g，得到最终的混合分散液。
将最终的混合分散液在20KHz的频率下超声10分钟后倒入模具中，在真空、常温的条件下固化48小时，得到厚度为0.98mm的钒电池用集流体，其体积电阻率为0.3Ω·m。
将表面接枝有碳纳米管的碳纤维毡与膨胀石墨和热固性树脂构成的复合材料集流体组成钒电池电极组件，其库伦效率提高10.4％，能量效率提高8.8％。组装成单电池后，电池在经过200次充放电循环后，库伦效率(放电容量与同循环的充电容量之比)为88.4％，能量效率为80.2％。
综上所述，本发明的钒电池电极组件，具有能耗低、反应温和、易操作和适于工业生产等优点。
尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。