一种锂电池正极材料的干法包覆方法与流程

本发明属于锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种锂电池正极材料的干法包覆方法。

背景技术：

锂离子电池的正极材料作为锂二次电池的重要原材料，制约其在动力锂离子电池方面应用的主要技术难题是其高温循环寿命不理想。包覆工艺可以缓减和解决正极材料的大部分问题。

传统的包覆工艺主要是液相包覆，即在正极材料烧成后，采用液相的包覆材料进行包覆，然后再用烘干或简单复烧使包覆物稳定于材料表面。这类工艺的缺点较为明显：首先，大多数包覆材料很难形成液相，即此方法可供选择的包覆物较少；其次，在液相包覆后再进行烧制的过程中，易破坏包覆层，使包覆产生缺陷；其三，包覆的工艺过程影响材料的性能；第四，整体工艺周期较长，生产效率较低。

有鉴于上述的缺陷，本设计人，积极加以研究创新，以期创设一种锂电池正极材料的干法包覆方法，使其更具有产业上的利用价值。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种锂电池正极材料的干法包覆方法，所需的包覆材料与接触剂形成固熔体，易于包覆均匀，且烧制后结合紧密，包覆层不易脱落，此方法不仅缩短了生产周期，而且保证了包覆的均匀性，使包覆材料也可以经过高温从而形成理想的玻璃态包覆，提高了材料的性能。

本发明提出的一种锂电池正极材料的干法包覆方法，包括以下步骤：

S1.将包覆物进行预处理：包覆物为氧化物，其粒度分布D50小于3μm，采用硼酸作为接触剂，将硼酸与氧化物按重量比1：(2～3)混合，在包覆工艺前2小时内，在万转高速粉碎机中粉碎5～10秒钟，使其表面活化，状态蓬松；

S2.将预烧或烧成好的正极材料与所述步骤S1中经过预处理的包覆物按照质量比(100～50)：1在混料机中混合均匀；

S3.在大气条件下，将所述步骤S2中混合好的材料进行烧制，升温至765℃～935℃，保温5～16h，冷却后得到产品。

进一步的，所述步骤S1中的氧化物为氧化铝或二氧化钛，其D50均为1μm。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：本发明采用干法包覆，使所需的包覆材料与接触剂形成固熔体，易于包覆均匀，且烧制后结合紧密，包覆层不易脱落，此方法不仅缩短了生产周期，而且保证了包覆的均匀性，使包覆材料也可以经过高温从而形成理想的玻璃态包覆，提高了材料的性能。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1是本发明实施例1中成品的扫描电镜图；

图2是本发明实施例1中成品的充放电循环曲线图；

图3是本发明实施例2中成品的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

锰酸锂材料干法包覆氧化铝

S1.按重量比，取纳米氧化铝粉(D50约1微米)2份，硼酸1份，共同置入万转高速粉碎机中，粉碎10秒钟，取出备用；

S2.将待包覆的锰酸锂半成品与上述包覆物按比例投入V型混料机，包覆物与锰酸锂的重量比为1：80，混合均匀；

S3.为保证包覆均匀性及效果，在混合物中加入聚氨酯球，在球料重量比为1：3的条件下，低速混合2小时以上；

S4.将混好的材料进行烧制，烧成工艺参数为：升温至850℃保温10h，冷却，完成包覆，该烧成工艺参数所涉及温度可上下波动10％；

S5.将完成包覆工艺的物料置入高速混料机中，开启高速(1400转/分钟)混合1分钟，进行后续除杂、筛分、包装。

本实施中得到的成品的扫描电镜图见图1，从图中可以看到，成品材料的晶团尺寸(即粒度大小)可控，包覆物在晶粒表面及晶团间的间隙均有分布，整体材料扫描过程中也较为均匀；成品在高温55℃，倍率为1C，充放电压为3.0V～4.3V的充放循环曲线见图2，从图中可以看到，该成品的容量保持率为82％，相比传统方法生产的材料有明显的改善。

实施例2

镍钴锰酸锂材料干法包覆二氧化钛

S1.按重量比，取纳米二氧化钛(D50约1微米)3份，硼酸1份，共同置入万转高速粉碎机中，粉碎5秒钟，取出备用；

S2.将待包覆的镍钴锰酸锂半成品与上述包覆物按比例投入高速混合机，包覆物与镍钴锰酸锂的重量比为1：100，开启高速(1400转/分钟)混合15分钟；

S3.将混好的材料进行烧制，烧成工艺参数为：升温至800℃保温8h，冷却，完成包覆，该烧成工艺参数所涉及温度可上下波动10％；

S4.将完成包覆工艺的物料置入高速混料机中，开启高速(1400转/分钟)混合1分钟，进行后续除杂、筛分、包装。

本实施中得到的成品的扫描电镜图见图3，从图中可以看到，成品材料的晶团尺寸(即粒度大小)可控，包覆物在晶粒表面及晶团间的间隙均有分布，整体材料扫描过程中也较为均匀。

综上所述，本发明采用接触剂融合包覆物的干法包覆工艺，特点是采用接触剂(优选为硼酸)与细颗粒的包覆物共同混合，预处理，再与被包覆的正极材料混合包覆。硼酸常温下为固体，质软，用手指捻动即可粉碎，可与多种固体及液体混合，微粉状硼酸易于吸水结块，但可以轻易破碎，高温下硼酸分解为水和氧化硼，且可形成液相，是良好的接触剂选择，能使包覆物均匀分散，不至于由于表面能较大而产生团聚，而硼酸可以均匀地分布在被包覆物质上，从而使附着的包覆物也均匀分布。

本发明具有以下优点：A、包覆效果更佳，由于包覆物材料在高温下与硼酸干形成液相，这使包覆物不但能均匀地分布到正极材料颗粒表面，更使其结合力增强，使冷却后的包覆层更加稳定，包覆效果更佳。B、可选择的包覆物各类增多，由于接触剂硼酸在常温下松软，可与包覆物质通过简单机械混包而分散均匀，所以无论是否可溶性的包覆物均可采用，而在高温下，硼酸挥发水气后变为硼酸干，与包覆物可形成液相固溶体，使得包覆物的分散更彻底，分布更均匀，采用包覆物与主原材料进行混合包覆，而不是与成品材料或预烧物的混合包覆，提高了包覆材料与锰酸锂材料的结合程度，使包覆更加稳定有效。C、可选择的包覆时间自由，便于整体工艺发挥，可选择将包覆工艺在烧成后再进行包覆，也可以选择在预烧后、烧成前进行包覆，根据不同的工艺情况而选择。可以避免重复工艺，节省资源和能源，包覆物与材料共同经过烧结反应所需的高温过程，使包覆物不但可在材料形成的晶团表面形成包覆，同时在晶团中较大的间隙中也形成包覆，使包覆效果更为理想和完善。D、免除湿法混合，更环保，更节省，低成本。由于不需要引入液相过程，避免了复杂的化学物质的引入，使得工艺过程更环保，更节省，成本大幅降低。E、接触剂具有改善晶粒形貌的作用：由于采用硼酸作为接触剂，可使在包覆过程中，形成液相烧结，对材料晶粒形貌具有一定的修饰作用。材料的比表面积可控制在0.5平米每克以内，对于改善材料的高温循环性能具有显著的作用。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。