本发明属于电极材料技术领域，特别涉及一种高导热石墨烯复合膜及其制备方法和应用。
背景技术：
超级电容器(或电化学电容器)是一种介于传统电容器和二次电池的新型储能装置，具有功率密度高，充放电速度快，循环寿命长，维护成本低等优点。超级电容器具有比传统介电电容器更大的能量密度和比电池更高的功率密度，在应急电源、混合动力、数码产品、电子通讯等领域有广阔的应用前景。与传统的电容器相比，超级电容器的电容值要远远高于传统电容器的电容值，所以称之为超级电容器。超级电容器采用表面储能技术，依靠材料表面与电解液间形成的双电层来实现电能的直接存储，可在较短充放电周期内提供高功率和大电流密度。根据储能机制的不同可以分为双电层电容和赝电容。超级电容器是由电极、电解液和隔膜组成。除了电极对超级电容器的性能起决定作用之外，隔膜、集流体和电解液等组成部分也会影响其整体性能，所以在设计电容器时都需予以考虑。
电极材料是限制超级电容器发展的关键因素之一，近年来科研人员发展了一些高性能的电极材料，nico2o4、mnco2o4等双金属氧化物，但是这些电极材料都面临一个严重的问题就是在循环过程中由于活性物质的巨大体积膨胀和团聚导致活性材料从极片上破碎或粉化产生脱落，进而影响超级电容器的循环寿命以及安全性能。
为了解决超级电容器的电极材料在充放电过程中存在的粉化问题并进一步提高电极材料的结构稳定性，科研工作者提出采用特殊的设计的纳米结构来解决这些问题，如空心的纳米结构可以缓冲体积膨胀的问题、碳包覆技术来限制材料的体积膨胀同时提高活性材料的导电性，然而这些方法也都有其相应的负面影响，空心结构降低了材料的质量密度，包覆结构会阻碍电子和离子的传输与传导等等。
超级电容器电极的传统制作方法是将电极材料粉末与导电剂(炭黑、乙炔黑)、粘结剂(聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯)和溶剂混匀后调成糊状，涂覆于集流体上，干燥后压片。传统的电极制作过程繁琐费时，且导电剂和粘结剂的加入增加了整个器件的质量，粘结剂的引入可能堵塞电极材料的孔隙，降低材料的利用率以及增加电极的内阻。另外，粘结剂大部分为高分子有机物，导热系数都很低，这样非常不利于电极材料的散热性能。
超级电容器在充放电过程中也会产生大量的热量，如果这些热量不能及时的散发出去势必会影响其性能。超级电容器传统的散热方法一般都是在电池外围加入一些散热器等器件或者是减小电极的面积等方法，但这些方法都不能及时有效的将热量散出。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种高导热石墨烯复合膜及其制备方法，以解决现有电极材料结构不稳定，导热性能不理想的技术问题。
发明的另一目的在于提供电极和超级电容器，以解决现有电极结构稳定性差，内阻大，导热性差从而影响超级电容器电学性能的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明一方面，提供了一种高导热石墨烯复合膜。所述高导热石墨烯复合膜包括石墨烯和在所述石墨烯表面结合的mxoy氧化物颗粒；其中，m为过渡金属元素。
本发明另一方面，提供了一种高导热石墨烯复合膜的制备方法。所述制备方法包括如下步骤：
将氧化石墨烯溶液与mx(ch3coo)y进行混合处理，获得混合分散液；m为过渡金属元素；
将混合分散液进行过滤处理，干燥，获得氧化石墨烯与乙酸盐的混合物膜层；
将所述混合物膜层在还原气氛中进行还原退火处理。
本发明实施例又一方面，提供了一种电极。所述电极包括本发明高导热石墨烯复合膜或由本发明制备方法制备的高导热石墨烯复合膜。
本发明实施例又一方面，提供了一种超级电容器。所述超级电容器包括电极，所述电极为本发明高导热电极。
与现有技术相比，本发明高导热石墨烯复合膜以石墨烯为基体，利用石墨烯片层之间紧密堆叠结合形成薄膜，使得薄膜显示出良好的柔韧性，有效地缓冲体积膨胀和增加导电性以及降低热阻。mxoy氧化物颗粒结合在石墨烯片层上，通过石墨烯与mxoy氧化物颗粒协效作用，赋予本发明高导热石墨烯复合膜优异的循环性能和倍率性能。因此，本发明高导热石墨烯复合膜结构稳定，导电和导热性能优异，循环性能和倍率性能高。
本发明高导热石墨烯复合膜制备方法利用氧化石墨烯分散液与乙酸盐混合，使得乙酸盐的阳离子与氧化石墨烯表面的基团进行结合，通过还原退火处理后，氧化石墨烯被还原，而m阳离子也会被氧化成金属氧化，并原位结合在石墨烯片层表面，包括原位结合在石墨烯相邻片层之间。另外，石墨烯片层之间紧密堆叠结合形成薄膜，使得薄膜显示出良好的柔韧性，片层之间的间隙有效地缓冲体积膨胀，而且石墨烯也增加导电性以及降低热阻。因此，本发明方法制备的高导热石墨烯复合膜具有优异的循环性能、倍率性能、导电和导热性能，而且结构稳定。另外，本发明制备方法流程简单，易于操作，成本低，产率高，反应条件温和，能耗低，适用于工业化大规模生产。
本发明电极和超级电容器由于含有本发明高导热石墨烯复合膜材料，因此，电极和超级电容器在充放电过程中结构稳定，内阻低，导电性能、导热性能和循环性能以及倍率性能优异。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为本发明实施例高导热石墨烯复合膜的制备方法的流程图；
图2为实施例1提供的高导热石墨烯复合膜的tem图片；
图3为实施例1得到的高导热石墨烯复合膜的的横截面sem图片；
图4为实施例1得到的高导热石墨烯复合膜的作为超级电容器电极材料前100圈循环性能。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例与附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一方面，本发明实施例提供了一种高导热石墨烯复合膜(下文统简称为石墨烯复合膜)。所述石墨烯复合膜包括石墨烯和在所述石墨烯表面结合有mxoy氧化物颗粒。
其中，石墨烯作为上述石墨烯复合膜的基体，利用石墨烯片层之间紧密堆叠结合形成薄膜，使得薄膜显示出良好的柔韧性。并利用石墨烯片层之间的间隙有效地缓冲体积膨胀。另外，石墨烯热导率高达5000wm-1k-1，赋予上述石墨烯复合膜优异的导热性能即低的热阻特性。在上述高导热石墨烯复合膜中，对石墨烯的尺寸、层数可以是常规石墨烯的尺寸和层数，也即是说，在本发明实施例中，对于石墨烯的尺寸和层数没有要求。
上述mxoy氧化物颗粒是结合在石墨烯表面，当然包括结合在石墨烯片层之间，从而实现mxoy氧化物颗粒与石墨烯之间的协效作用，通过石墨烯与mxoy氧化物颗粒协效作用，赋予上述石墨烯复合膜优异的循环性能和倍率性能。
一实施例中，mxoy中的m为过渡金属元素。在具体实施例中，该m可以为mn、co、cu等元素，因此，该mxoy氧化物可以是mno2、co3o4、cuo中的至少一种。在另一实施例中，该mxoy氧化物颗粒的粒径为10nm-100nm。上述种类和尺寸的mxoy氧化物颗粒能够提高其与石墨烯的协效作用，提高石墨烯复合膜的优异的循环性能和倍率性能。另外，mxoy中的x、y是由m化合价决定的，其表示的是m的氧化物。
在上述各实施例中，作为本发明一实施例，石墨烯与mxoy氧化物颗粒的质量比为1：(1-5)。优化两者的质量比以提高两者的协效作用，从而提高石墨烯复合膜结构稳定、导电和导热性能、循环性能和倍率性能。
在上述各实施例中石墨烯复合膜的厚度为20μm-50μm。
上述各实施例中石墨烯复合膜结构稳定，导电和导热性能优异，循环性能和倍率性能高。
相应地，本发明实施例还提供了上文所述的石墨烯复合膜的一种制备方法。该石墨烯复合膜制备方法工艺流程如图1所示，其包括如下步骤：
步骤s01.配制氧化石墨烯与乙酸盐的混合分散液：
将氧化石墨烯溶液与mx(ch3coo)y进行混合处理，获得混合分散液；m为过渡金属元素步骤s02.对混合分散液成膜处理：
将混合分散液进行过滤处理，干燥，获得氧化石墨烯与乙酸盐的混合物膜层；
步骤s03.对氧化石墨烯与乙酸盐混合物膜层进行还原退火处理：
将所述混合物膜层在还原气氛中进行还原退火处理。
具体地，为了提高制备得到的石墨烯复合膜优异的导电和导热性能和高的循环性能和倍率性能，在一实施例中，上述步骤s01中在配制的混合分散液的过程中，所述氧化石墨烯与所述乙酸盐的按照(10-1)mg:1mol的比例进行混合处理。其中，所述氧化石墨烯溶液的浓度可以为但不限于0.1mg/ml-1mg/l；所述乙酸盐mx(ch3coo)y为乙酸锰、乙酸钴、乙酸铜中的至少一种。
上述氧化石墨烯的尺寸和层数可以如上文石墨烯复合膜中对石墨烯的阐述，为了节约篇幅，在此不再赘述。另外，氧化石墨烯可以直接市购或者利用传统的hummers法制备氧化石墨烯。
为了使得氧化石墨烯充分分散，并使得乙酸盐与氧化石墨烯充分结合，在混合处理过程中，可以结合超声处理。该超声处理可以是充分处理。
上述步骤s02中，过滤处理，除去溶剂，使得结合有阳离子的氧化石墨烯成为膜层。其中，溶剂可以是但不限于水。为了膜层结构的稳定性，在一实施例中，该过滤处理采用抽滤，如真空抽滤处理。
该形成的氧化石墨烯与乙酸盐的混合物膜层厚度可以取决于所取的混合溶液的体积。如通过混合溶液的体积，使得最终退火处理所形成的膜层厚度为20μm-50μm。
上述步骤s03中，氧化石墨烯与乙酸盐的混合物膜层经过还原退火处理氧化石墨烯被还原，而阳离子也会被氧化成金属氧化，并原位结合在石墨烯片层表面，包括原位结合在石墨烯相邻片层之间。另外，石墨烯片层之间紧密堆叠结合形成薄膜，使得薄膜显示出良好的柔韧性，片层之间的间隙有效地缓冲体积膨胀，而且石墨烯也增加导电性以及降低热阻。在一实施例中，所述还原退火处理的温度500℃-900℃。应当理解的是，该温度下的退火处理应当是充分的。如退火处理0.5h～3h。另外，该还原退火处理的是在ar与h2的混合气氛中进行，其中，ar与h2的体积比可以但不限于95％:5％。
因此，上述石墨烯复合膜制备方法制备的石墨烯复合膜具有优异的循环性能、倍率性能、导电和导热性能，而且结构稳定。另外，该制备方法流程简单，易于操作，成本低，产率高，反应条件温和，能耗低，适用于工业化大规模生产。
另一方面，本发明实施例还提供了一种电极。该电极的结构可以是本领域电极常规的结构，如电容器电极结构。其中，该电极所含的电极材料为上文所述的石墨烯复合膜或由上文石墨烯复合膜制备方法制备的石墨烯复合膜。由于本发明实施例电极所含的电极材料为上文所述的石墨烯复合膜。而基于上文所述的石墨烯复合膜具有优异的循环性能、倍率性能、导电和导热性能，而且结构稳定。因此，本发明实施例电极在充放电过程中结构稳定，内阻低，导电性能、导热性能和循环性能以及倍率性能优异。
再一方面，本发明实施例还提供了一种超级电容器。所述电容器的结构可以是但不限于本领域现有的超级电容器。如包括壳体、设置于壳体内的电极。其中，所述电极为上文所述的电极，也即是含有上文所述的石墨烯复合膜的电极。因此，本发明实施例超级电容器在充放电过程中结构稳定，内阻低，导电性能、导热性能和循环性能以及倍率性能优异。
现以高导热石墨烯复合膜及其制备方法为例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
一种高导热石墨烯复合膜及其制备方法。石墨烯复合膜制备方法包括如下具体步骤：
s11：将制备好的氧化石墨烯(go)配制100ml浓度为2mg/ml的溶液，将乙酸锰配制成100ml浓度为0.2mol/l的溶液，将go溶液与乙酸锰溶液混合(即体积比为1:1)，mno2的含量取决于此体积比不同，超声处理1h；
s12：取100ml上述处理好的混合溶液进行真空抽滤，所取溶液的体积决定了抽滤所得石墨烯膜的厚度，100ml溶液抽滤的膜的厚度约为20μm；
s13：然后将氧化石墨烯-乙酸锰盐膜在ar/h2(v/v＝95％:5％)气氛500℃温度下退火2h时间得到石墨烯-mno2的石墨烯复合膜。
将本实施例1制备的石墨烯复合膜进行tem表征和横截面sem表征。其中，tem表征如图2所示，sem表征如图3所示。由图1可以看出，本实施例1制得的石墨烯复合膜的片层较薄，mno2颗粒均匀的负载在石墨烯上。由图3可以看出，石墨烯片层之间紧密堆叠结合形成薄膜，得到的薄膜的厚度约20微米，并且这种薄膜显示出良好的柔韧性。
将本实施例1制备的石墨烯复合膜循环性能测试，测试结果如图4所示。由图4可以看出，柔性石墨烯复合膜直接用作超级电容器电极材料显示出良好的循环性能和倍率性能。
另外，通过激光导热仪测得制备的本实施例1提供的石墨烯复合膜的热导率约为632.wm-1k-1，远远高于传统电极制备方法(mno2粉末与炭黑和pvdf混合)得到的薄膜的热导率(1.4wm-1k-1)。
实施例2
一种高导热石墨烯复合膜及其制备方法。石墨烯复合膜制备方法包括如下具体步骤：
s21：将制备好的go配制100ml浓度为2mg/ml的溶液，将乙酸锰配制成50ml浓度为0.2mol/l的溶液；将go溶液与乙酸锰溶液混合(即体积比为2:1)超声处理1h；
s22：取100ml上述处理好的混合溶液进行真空抽滤，所取溶液的体积决定了抽滤所得石墨烯膜的厚度，100ml溶液抽滤的膜的厚度约为20μm；
s23：然后将氧化石墨烯-乙酸锰盐膜在ar/h2(v/v＝95％:5％)气氛500℃温度下退火2h时间得到石墨烯-mno2复合膜。
将本实施例2提供的石墨烯复合膜进行sem表征得知，石墨烯复合膜厚度约28微米，通过激光导热仪测得制备的本实施例2提供的石墨烯复合膜的热导率约为613.5.wm-1k-1。
实施例3
一种高导热石墨烯复合膜及其制备方法。石墨烯复合膜制备方法包括如下具体步骤：
s31：将制备好的go配制100ml浓度为2mg/ml的溶液，将乙酸锰配制成100ml浓度为0.2mol/l的溶液；将go溶液与乙酸锰溶液混合(即体积比为1:1)超声处理1h；
s32：取200ml上述处理好的混合溶液进行真空抽滤，所取溶液的体积决定了抽滤所得石墨烯膜的厚度，200ml溶液抽滤的膜的厚度约为40μm；
s33：然后将氧化石墨烯-乙酸锰盐膜在ar/h2(v/v＝95％:5％)气氛500℃温度下退火2h时间得到石墨烯-mno2复合膜。
将本实施例3提供的石墨烯复合膜进行sem表征得知，石墨烯复合膜厚度约34微米，通过激光导热仪测得制备的本实施例3提供的石墨烯复合膜的热导率约为625.6wm-1k-1。
实施例4
一种高导热石墨烯复合膜及其制备方法。石墨烯复合膜制备方法包括如下具体步骤：
s41：将制备好的go配制100ml浓度为2mg/ml的溶液，将乙酸锰配制成100ml浓度为0.2mol/l的溶液；将go溶液与乙酸锰溶液混合(即体积比为1:1)超声处理1h；
s42：取100ml上述处理好的混合溶液进行真空抽滤，所取溶液的体积决定了抽滤所得石墨烯膜的厚度，100ml溶液抽滤的膜的厚度约为20μm；
s43：然后将氧化石墨烯-乙酸锰盐膜在ar/h2(v/v＝95％:5％)气氛700℃温度下退火2h时间得到石墨烯-mno2复合膜。
将本实施例4提供的石墨烯复合膜进行sem表征得知，石墨烯复合膜厚度约38微米，通过激光导热仪测得制备的本实施例4提供的石墨烯复合膜的热导率约为629.7.wm-1k-1。
实施例5
一种高导热石墨烯复合膜及其制备方法。石墨烯复合膜制备方法包括如下具体步骤：
s51：将制备好的go配制100ml浓度为2mg/ml的溶液，将乙酸钴配制成100ml浓度为0.2mol/l的溶液；将go溶液与乙酸钴溶液混合(即体积比为1:1)，co3o4的含量取决于此体积比不同，超声处理1h；
s52：取100ml上述处理好的混合溶液进行真空抽滤，所取溶液的体积决定了抽滤所得石墨烯膜的厚度，100ml溶液抽滤的膜的厚度约为20μm；
s53：然后将氧化石墨烯-乙酸钴盐膜在ar/h2(v/v＝95％:5％)气氛500℃温度下退火2h时间得到石墨烯-co3o4复合膜。
将本实施例5提供的石墨烯复合膜进行sem表征得知，石墨烯复合膜厚度约26微米，通过激光导热仪测得制备的本实施例5提供的石墨烯复合膜的热导率约为638.8.wm-1k-1。
实施例6
一种高导热石墨烯复合膜及其制备方法。石墨烯复合膜制备方法包括如下具体步骤：
s61：将制备好的go配制100ml浓度为2mg/ml的溶液，将乙酸铜配制成100ml浓度为0.2mol/l的溶液；将go溶液与乙酸铜溶液混合(即体积比为1:1)，cuo的含量取决于此体积比不同，超声处理1h；
s62：取100ml上述处理好的混合溶液进行真空抽滤，所取溶液的体积决定了抽滤所得石墨烯膜的厚度，100ml溶液抽滤的膜的厚度约为20μm；
s63：然后将氧化石墨烯-乙酸铜盐膜在ar/h2(v/v＝95％:5％)气氛500℃温度下退火2h时间得到石墨烯-cu复合膜。
将本实施例6提供的石墨烯复合膜进行sem表征得知，石墨烯复合膜厚度约32微米，通过激光导热仪测得制备的本实施例6提供的石墨烯复合膜的热导率约为613.9.wm-1k-1。
实施例7
一种高导热石墨烯复合膜及其制备方法。石墨烯复合膜制备方法包括如下具体步骤：
s71：将制备好的go配制100ml浓度为2mg/ml的溶液，将乙酸锰配制成100ml浓度为0.2mol/l的溶液；将go溶液与乙酸锰溶液混合(即体积比为1:1)，mno2的含量取决于此体积比不同，超声处理1h；
s72：取100ml上述处理好的混合溶液进行真空抽滤，所取溶液的体积决定了抽滤所得石墨烯膜的厚度，100ml溶液抽滤的膜的厚度约为20μm；
s73：然后将氧化石墨烯-乙酸锰盐膜在ar/h2(v/v＝95％:5％)气氛500℃温度下退火2h时间得到石墨烯-mno2复合膜。
将本实施例7提供的石墨烯复合膜进行sem表征得知，石墨烯复合膜厚度约36微米，通过激光导热仪测得制备的本实施例7提供的石墨烯复合膜的热导率约为621.2wm-1k-1。
超级电容器实施例：
分别将上述实施例1-7提供的石墨烯复合膜分别为超级电容器电极材料组装成全固态柔性超级电容器进行电化学性能测试，测试结果如下表1所示。
表1
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。