生长在铝酸锶钽镧衬底上的纳米柱LED的制作方法

本实用新型涉及纳米阵列LED生长与制备领域，特别涉及生长在铝酸锶钽镧(La_0.3Sr_1.7AlTaO₆)衬底上的纳米柱LED。

背景技术：

GaN及其相关的III族氮化物在电学、光学以及声学上具有极其优异的性质，已经被广泛地应用于制备发光二极管(LEDs)、激光二极管(LDs)和场效应晶体管等器件。近年来，GaN基纳米柱LED作为一种具有潜力的LED结构而备受关注，这是由于与平面结构LED相比，首先纳米柱LED具有高的面容比(面积/体积)，能够显著降低穿透位错密度；其次，纳米柱LED可大幅度提高LED的出光效率，实现光的耦合出射；最后可通过控制纳米柱LED的尺寸，改变纳米柱LED的发光波长，制备出单芯片多色发光的纳米柱LED，为实现低成本白光LED的制备开辟了新的道路。

目前GaN纳米柱的生长方法主要有催化剂法、无催化剂法、选区生长法。催化剂法以Au、Pt、Ni等为催化剂诱导GaN的Vapor liquid solid(VLS)生长机制，使气体反应物溶入纳米尺寸的催化金属液滴中，因过饱和而生长成纳米单晶柱或线。然而催化剂法难以控制GaN纳米柱的成核密度、排列状况以及晶体质量。同时，催化剂会在外延过程中作为杂质并入外延材料中，大大降低器件的电学及光学性能。无催化剂法通过控制合适的生长条件，包括V/III以及缓冲层的应用等外延生长GaN纳米柱。虽然这种方法生长的自组装GaN纳米柱无催化剂污染，晶体质量高，但是由于缺乏催化剂的定位及诱发，纳米柱分布缺乏规律且尺寸难控制，均匀性差。选区生长法是通过成熟的刻蚀工艺将人为设计的均一掩膜版图案转移至外延层，为纳米柱的生长提供分布均匀的形核位置，有利于制作尺寸可控且均匀分布的纳米柱LED。因此，选择合适的生长技术制备尺寸可控，取向均一的纳米柱阵列具有重要意义。

要进一步提高纳米柱LED的性能，还面临的另一个严峻挑战在于商业化的LED主要是在蓝宝石衬底上外延生长的，蓝宝石与GaN的晶格失配和热失配高，导致GaN纳米柱中形成很高的位错密度，从而降低材料的载流子迁移率，最终影响了器件的性能。La_0.3Sr_1.7AlTaO₆衬底与GaN的晶格失配和热失配分别仅为0.1％和3.6％，是外延GaN最佳衬底之一。但La_0.3Sr_1.7AlTaO₆衬底高温下化学性质不稳定，因此要使La_0.3Sr_1.7AlTaO₆衬底上纳米柱LED能够真正实现大规模应用，需要寻找La_0.3Sr_1.7AlTaO₆衬底上生长纳米柱LED的新方法及工艺。

技术实现要素：

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本实用新型的目的在于提供一种生长在铝酸锶钽镧衬底上的纳米柱LED及制备方法，所选择的铝酸锶钽镧衬底材料成本低廉，所制备的纳米柱阵列尺寸可控，取向均一，所获得的纳米柱LED的缺陷密度低、电学和光学性能优良。

本实用新型的目的通过以下技术方案实现：

生长在铝酸锶钽镧衬底上的纳米柱LED，包括La_0.3Sr_1.7AlTaO₆衬底，生长在La_0.3Sr_1.7AlTaO₆衬底上的AlN成核层，生长在AlN成核层上的GaN纳米柱模板，生长在GaN纳米柱模板上的AlN/GaN超晶格层，生长在AlN/GaN超晶格层上的非掺杂GaN层，生长在非掺杂GaN层上的n型掺杂GaN层，生长在n型掺杂GaN层上的InGaN/GaN量子阱，生长在InGaN/GaN量子阱上的p型掺杂GaN层。

所述GaN纳米柱模板为GaN纳米柱阵列，所述GaN纳米柱模板是由生长在AlN成核层上的GaN缓冲层通过TracePro软件优化纳米柱排布，再采用纳米压印技术和刻蚀技术制备而成。

所述La_0.3Sr_1.7AlTaO₆衬底以(111)面偏(100)方向0.5～1°为外延面；晶体外延取向关系为：GaN的(0001)面平行于La_0.3Sr_1.7AlTaO₆的(111)面。

所述AlN成核层的厚度为100～200nm；所述GaN纳米柱模板的高度为500～1000nm，直径为100～200nm，相邻间距为150～250nm。

所述AlN/GaN超晶格层为为15～25个周期的AlN层/GaN层，总厚度为30～100nm，其中AlN层的厚度为1～2nm，GaN层的厚度为1～2nm。

非掺杂GaN层的厚度为200～300nm；n型掺杂GaN层的厚度为2～4μm；InGaN/GaN量子阱为8～13个周期的InGaN阱层/GaN垒层，其中InGaN阱层的厚度为3～5nm，GaN垒层的厚度为10～15nm；p型掺杂GaN层的厚度为300～350nm。

所述AlN成核层是采用脉冲激光沉积(PLD)技术来实现低温(温度为450～550℃)下外延生长，能够有效缓解La_0.3Sr_1.7AlTaO₆衬底高温下不稳定，与缓冲层之间发生严重界面反应的问题。

所述纳米柱模板通过采用TracePro软件优化纳米柱排布，采用纳米压印技术在缓冲层上制备，所获得的纳米柱阵列尺寸均匀，然后将所制备的纳米柱模板转移到金属有机化合物气相沉积反应腔(MOCVD)中通过选区生长进行纳米柱LED的制备。

所述生长在铝酸锶钽镧衬底上的纳米柱LED，还包括隔离层，所述隔离层沉积在GaN纳米柱模板的侧壁和未被GaN纳米柱模板的AlN成核层上。所述隔离层厚度为10～50nm。所述隔离层的材料为SiN_x、SiO₂或者Al₂O₃。

所述生长在铝酸锶钽镧衬底上的纳米柱LED的制备方法，包括以下步骤：

(1)衬底以及其晶向的选取：采用La_0.3Sr_1.7AlTaO₆衬底，以(111)面偏(100)方向0.5～1°为外延面，晶体外延取向关系为：GaN的(0001)面平行于La_0.3Sr_1.7AlTaO₆的(111)面；

(2)衬底表面抛光、清洗以及退火处理，所述退火的具体过程为：将衬底放入退火室内，在800～900℃下空气氛围中对La_0.3Sr_1.7AlTaO₆衬底进行退火处理3～5小时然后空冷至室温；

(3)AlN成核层外延生长：采用PLD技术，衬底温度调为450～550℃，在反应室的压力为6.0×10^-3Torr、生长速度为0.2～0.3ML/s的条件下生长100～200nm厚AlN成核层；

(4)GaN缓冲层外延生长：采用PLD技术，衬底温度调为650～850℃，在反应室的压力为6.0×10^-3Torr、生长速度为0.4～0.6ML/s的条件下在AlN成核层上生长GaN缓冲层，缓冲层厚度为500～1000nm；

(5)纳米压印技术刻蚀GaN纳米柱模板：通过采用TracePro软件优化纳米柱排布，利用纳米压印技术和干法刻蚀工艺对GaN缓冲层进行向下刻蚀，得到GaN纳米柱阵列即GaN纳米柱模板，纳米柱的高度为500～1000nm，直径为100～200nm，相邻间距为150～250nm；

(6)沉积隔离层：利用化学气相沉积、原子层沉积或磁控溅射技术在GaN纳米柱模板的侧壁和未被纳米柱覆盖的AIN成核层上沉积隔离层，所述隔离层的材料为SiN_x、SiO₂或者Al₂O₃，厚度为10～50nm；

(7)AlN/GaN超晶格层的外延生长：将GaN纳米柱模板转移至MOCVD中，将反应室温度保持在650～850℃，在反应室的压力为150～200Torr条件下，在GaN纳米柱模板上(未被隔离层沉积的纳米柱顶部)生长15～25个周期AlN/GaN超晶格层，30～100nm，其中AlN层的厚度为1～2nm，GaN层的厚度为1～2nm；

(8)非掺杂GaN层的外延生长：将反应室温度保持在1000～1300℃，在反应室的压力为150～200Torr条件下，在步骤(7)得到的AlN/GaN超晶格层上生长非掺杂GaN层，厚度为200～300nm；

(9)n型掺杂GaN层的外延生长：将反应室温度升至1000～1500℃，在反应室压力为150～200Torr条件下，在步骤(8)得到的非掺杂GaN层上生长n型掺杂GaN层，掺杂浓度为3×10¹⁸～9×10¹⁸cm^-3，厚度为2～4μm；

(10)InGaN/GaN多量子阱的外延生长：反应室温度降低至700～780℃，在反应室的压力为150～200Torr条件下，通入氨气、氮气、三甲基镓和三甲基铟，在步骤(9)得到的n型掺杂GaN层上生长InGaN/GaN多量子阱，InGaN/GaN量子阱为8～13个周期的InGaN阱层/GaN垒层，其中InGaN阱层的厚度为3～5nm，GaN垒层的厚度为10～15nm；

(11)p型掺杂GaN层的外延生长：反应室温度升高至900～1100℃，在反应室的压力为150～200Torr条件下，通入二茂镁、氨气、氮气和三甲基镓，在步骤(10)得到的InGaN/GaN多量子阱上生长p型掺杂GaN层，掺杂浓度为3×10¹⁷～9×10¹⁷cm^-3，厚度为300～350nm。

步骤(7)所述AlN/GaN超晶格层的外延生长中Al源为TMAl；氮源为NH₃；Ga源为TMGa；氮源为NH₃；各源的流量为铝源150～300sccm、镓源125～175sccm、氮源25～35slm；

步骤(8)所述非掺杂GaN层的外延生长中Ga源为TMGa；氮源为NH₃；

步骤(9)所述n型掺杂GaN层的外延生长中掺杂源为硅烷；Ga源为TMGa；氮源为NH₃；各源的流量为Ga源350～450sccm、氮源50～65slm、掺杂源100～200sccm；

步骤(10)中各源的流量为铟源450～550sccm、镓源100～150sccm、氮源25～35slm；步骤(11)中各源的流量为Ga源350～450sccm、氮源50～65slm、掺杂源150～250sccm。

所述衬底表面抛光，具体为：首先将La_0.3Sr_1.7AlTaO₆衬底表面用金刚石泥浆进行抛光，配合光学显微镜观察衬底表面，直到没有划痕后，再采用化学机械抛光的方法进行抛光处理。

所述清洗，具体为：将La_0.3Sr_1.7AlTaO₆衬底放入去离子水中室温下超声清洗3～5分钟，去除La_0.3Sr_1.7AlTaO₆衬底表面粘污颗粒，再依次经过盐酸、丙酮、乙醇洗涤，去除表面有机物，用干燥氮气吹干。

与现有技术相比，本实用新型具有以下优点和有益效果：

(1)本实用新型使用La_0.3Sr_1.7AlTaO₆作为衬底，La_0.3Sr_1.7AlTaO₆衬底容易获得，价格便宜，有利于降低生产成本。

(2)本实用新型采用纳米压印技术获得高质量纳米柱模板，然后将纳米柱模板转移至MOCVD通过选区生长进行纳米柱LED外延材料的制备。既降低了纳米柱LED的生长难度，又消除了使用催化剂而引入杂质的不良影响，有利于获得尺寸可控，取向均一的高质量纳米柱LED。

(3)本实用新型充分利用了PLD和MOCVD的各自优势：首先使用PLD技术在La_0.3Sr_1.7AlTaO₆衬底上采用低温(450-550℃)先外延生长成核层，成功抑制界面反应，为下一步制备高质量低缺陷的纳米柱阵列做好铺垫；随后转移至MOCVD中高温外延u-GaN、n-GaN、P-GaN和量子阱等，充分发挥了MOCVD的优势，提高了生长速率和产能。

(4)本实用新型采用与GaN晶格失配和热失配度低的La_0.3Sr_1.7AlTaO₆(111)作为衬底，能够有效地减少热应力，减少位错的形成，制备出高质量纳米柱LED外延材料，有利提高了载流子的辐射复合效率，可大幅度提高氮化物器件如半导体激光器、发光二极管及太阳能电池的发光效率。

附图说明

图1是本实用新型的生长在铝酸锶钽镧衬底上的纳米柱LED的剖视图；

图2是本实用新型实施例1制备的GaN纳米柱阵列即GaN纳米柱模板的结构示意图；

图3是本实用新型实施例1制备的纳米柱LED的光致发光(PL)图谱。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本实用新型作进一步详细的描述，但本实用新型的实施方式不限于此。

本实用新型的生长在铝酸锶钽镧衬底上的纳米柱LED的剖视图如图1所示，包括La_0.3Sr_1.7AlTaO₆衬底，生长在La_0.3Sr_1.7AlTaO₆衬底10上的AlN成核层11,生长在AlN成核层11上的GaN纳米柱模板12(即GaN纳米柱阵列，是经过纳米压印技术将生长在AlN成核层上的GaN缓冲层刻蚀而成)，沉积在GaN纳米柱模板12侧壁和未被纳米柱覆盖的AlN成核层11的隔离层13，生长在GaN纳米柱模板12上的AlN/GaN超晶格14，生长在AlN/GaN超晶格14上的非掺杂GaN层15，生长在非掺杂GaN层15上的n型掺杂GaN层16，生长在n型掺杂GaN层16上的InGaN/GaN量子阱17，生长在InGaN/GaN量子阱17上的p型掺杂GaN层18。

所述AlN成核层的厚度为100～200nm；所述GaN纳米柱模板的高度为500～1000nm，直径为100～200nm，相邻间距为150～250nm。

所述AlN/GaN超晶格层为为15～25个周期的AlN层/GaN层，总厚度为30～100nm，其中AlN层的厚度为1～2nm，GaN层的厚度为1～2nm。

非掺杂GaN层的厚度为200～300nm；n型掺杂GaN层的厚度为2～4μm；InGaN/GaN量子阱为8～13个周期的InGaN阱层/GaN垒层，其中InGaN阱层的厚度为3～5nm，GaN垒层的厚度为10～15nm；p型掺杂GaN层的厚度为300～350nm。所述隔离层厚度为10～50nm。

实施例1

本实施例的生长在铝酸锶钽镧衬底上的纳米柱LED的制备方法，包括以下步骤：

(1)衬底以及其晶向的选取：采用La_0.3Sr_1.7AlTaO₆衬底，以(111)面偏(100)方向0.5～1°为外延面，晶体外延取向关系为：GaN的(0001)面平行于La_0.3Sr_1.7AlTaO₆的(111)面；

(2)衬底表面抛光、清洗以及退火处理，所述退火的具体过程为：将衬底放入退火室内，在850℃下空气氛围中对La_0.3Sr_1.7AlTaO₆衬底进行退火处理3小时然后空冷至室温；

所述衬底表面抛光，具体为：首先将La_0.3Sr_1.7AlTaO₆衬底表面用金刚石泥浆进行抛光，配合光学显微镜观察衬底表面，直到没有划痕后，再采用化学机械抛光的方法进行抛光处理；

所述清洗，具体为：将La_0.3Sr_1.7AlTaO₆衬底放入去离子水中室温下超声清洗3分钟，去除La_0.3Sr_1.7AlTaO₆衬底表面粘污颗粒，再依次经过盐酸、丙酮、乙醇洗涤，去除表面有机物，用干燥氮气吹干；

(3)AlN成核层外延生长：采用PLD技术，衬底温度调为500℃，在反应室的压力为6.0×10^-3Torr、生长速度为0.3ML/s的条件下生长100nm厚AlN成核层；Al源为AlN靶材，氮源为高纯等离子体氮气，衬底转速为5Rad/s，靶基距为5cm，同时脉冲激光沉积(PLD)中激光波长为248nm，激光能量为220mJ，频率为10Hz，氮的等离子体流量为5sccm；

(4)GaN缓冲层外延生长：采用PLD技术，衬底温度调为700℃，在反应室的压力为6.0×10^-3Torr、生长速度为0.6ML/s的条件下在AlN成核层上生长GaN缓冲层，缓冲层厚度为1000nm；Ga源为GaN靶材，氮源为高纯等离子体氮气，衬底转速为5Rad/s，靶基距为5cm，同时脉冲激光沉积(PLD)中激光波长为248nm，激光能量为220mJ，频率为10Hz，氮的等离子体流量为5sccm；

(5)纳米压印技术刻蚀纳米柱模板：通过采用TracePro软件优化纳米柱排布，利用纳米压印技术和干法刻蚀工艺对La_0.3Sr_1.7AlTaO₆衬底上GaN缓冲层进行向下刻蚀，刻蚀高度为1000nm的GaN纳米柱阵列，其直径为200nm，相邻间距为250nm；

(6)沉积纳米柱侧壁隔离层：利用化学气相沉积、原子层沉积或磁控溅射技术在GaN纳米柱阵列侧壁和未被纳米柱覆盖的AlN成核层上沉积隔离层，所述纳米柱侧壁隔离层的材料为SiN_x，厚度为10nm；

(7)AlN/GaN超晶格层的外延生长：将制备好的GaN纳米柱阵列转移至MOCVD中，将反应室温度保持在750℃，在反应室的压力为150Torr条件下，在步骤(6)得到的GaN纳米柱阵列上生长20个周期AlN/GaN超晶格层，AlN层厚度1nm；GaN层厚度1nm，总厚度为40nm；Al源为TMAl；氮源为NH₃；Ga源为TMGa；氮源为NH₃；各源的流量为铝源150～300sccm、镓源125～175sccm、氮源25～35slm；

(8)非掺杂GaN层的外延生长：将反应室温度保持在1100℃，在反应室的压力为150Torr条件下，在步骤(7)得到的AlN/GaN超晶格结构上生长非掺杂GaN层，厚度为200nm；Ga源为TMGa；氮源为NH₃；

(9)n型掺杂GaN层的外延生长：将反应室温度升至1400℃，在反应室压力为150Torr条件下，在步骤(8)得到的非掺杂GaN层上生长n型掺杂GaN层，掺杂浓度为3×10¹⁸cm^-3，厚度为2μm；掺杂源为硅烷；Ga源为TMGa；氮源为NH₃；各源的流量为Ga源350～450sccm、氮源50～65slm、掺杂源100～200sccm；

(10)InGaN/GaN多量子阱的外延生长：反应室温度降低至720℃，在反应室的压力为150Torr条件下，通入氨气、氮气、三甲基镓和三甲基铟，在步骤(9)得到的n型掺杂GaN层上生长InGaN/GaN多量子阱，InGaN/GaN量子阱为8个周期的InGaN阱层/GaN垒层，其中InGaN阱层的厚度为3nm，GaN垒层的厚度为10nm；各源的流量为铟源450～550sccm、镓源100～150sccm、氮源25～35slm；

(11)p型掺杂GaN层的外延生长：反应室温度升高至900℃，在反应室的压力为150Torr条件下，通入二茂镁、氨气、氮气、三甲基镓，在步骤(10)得到的InGaN/GaN多量子阱上生长p型掺杂GaN层，掺杂浓度为3×10¹⁷cm^-3，厚度为300nm；各源的流量为Ga源350～450sccm、氮源50～65slm、掺杂源150～250sccm。

本实施例中在GaN缓冲层上刻蚀成的GaN纳米阵列的结构示意图如图2所示。

本实施例制备出的纳米柱LED的PL光谱如图3所示，测试表明量子阱的光致发光的峰位在450nm，半峰宽为23.0nm，表明该LED具有较好的光电性能，是制备高效LED器件的理想材料。

实施例2

本实施例的生长在铝酸锶钽镧衬底上的纳米柱LED的制备方法，包括以下步骤：

(1)衬底以及其晶向的选取：采用La_0.3Sr_1.7AlTaO₆衬底，以(111)面偏(100)方向0.5～1°为外延面，晶体外延取向关系为：GaN的(0001)面平行于La_0.3Sr_1.7AlTaO₆的(111)面；

(2)衬底表面抛光、清洗以及退火处理，所述退火的具体过程为：将衬底放入退火室内，在800℃下空气氛围中对La_0.3Sr_1.7AlTaO₆衬底进行退火处理5小时然后空冷至室温；

所述衬底表面抛光，具体为：首先将La_0.3Sr_1.7AlTaO₆衬底表面用金刚石泥浆进行抛光，配合光学显微镜观察衬底表面，直到没有划痕后，再采用化学机械抛光的方法进行抛光处理；

所述清洗，具体为：将La_0.3Sr_1.7AlTaO₆衬底放入去离子水中室温下超声清洗5分钟，去除La_0.3Sr_1.7AlTaO₆衬底表面粘污颗粒，再依次经过盐酸、丙酮、乙醇洗涤，去除表面有机物，用干燥氮气吹干；

(3)AlN成核层外延生长：采用PLD技术，衬底温度调为450℃，在反应室的压力为6.0×10^-3Torr、生长速度为0.2ML/s的条件下生长200nm厚AlN成核层；Al源为AlN靶材，氮源为高纯等离子体氮气，衬底转速为8Rad/s，靶基距为10cm，同时脉冲激光沉积(PLD)中激光波长为248nm，激光能量为250mJ，频率为20Hz，氮的等离子体流量为10sccm；

(4)GaN缓冲层外延生长：采用PLD技术，衬底温度调为800℃，在反应室的压力为6.0×10^-3Torr、生长速度为0.5ML/s的条件下在AlN成核层上生长GaN缓冲层，缓冲层厚度为1000nm；Ga源为GaN靶材，氮源为高纯等离子体氮气，衬底转速为8Rad/s，靶基距为10cm，同时脉冲激光沉积(PLD)中激光波长为248nm，激光能量为250mJ，频率为20Hz，氮的等离子体流量为10sccm；

(5)纳米压印技术刻蚀纳米柱模板：通过采用TracePro软件优化纳米柱排布，利用纳米压印技术和干法刻蚀工艺对AlN成核层上GaN缓冲层进行向下刻蚀，刻蚀高度为1000nm的GaN纳米柱阵列，其直径为100nm，间距为150nm；

(6)沉积纳米柱侧壁隔离层：利用化学气相沉积、原子层沉积或磁控溅射技术在AlN纳米柱阵列周围生长一层纳米柱侧壁隔离层，所述纳米柱侧壁隔离层的材料为SiO₂，厚度为50nm；

(7)AlN/GaN超晶格层的外延生长：将制备好的GaN纳米柱阵列转移至MOCVD中，将反应室温度保持在750℃，在反应室的压力为200Torr条件下，在步骤(6)得到的GaN纳米柱阵列上生长20个周期AlN/GaN超晶格层，AlN层厚度1nm；GaN层厚度1nm，总厚度为40nm；Al源为TMAl；氮源为NH₃；Ga源为TMGa；氮源为NH₃；各源的流量为铝源150～300sccm、镓源125～175sccm、氮源25～35slm；

(8)非掺杂GaN层的外延生长：将反应室温度保持在1100℃，在反应室的压力为200Torr条件下，在步骤(7)得到的AlN/GaN超晶格结构上生长非掺杂GaN层，厚度为300nm；

(9)n型掺杂GaN层的外延生长：将反应室温度升至1500℃，在反应室压力为200Torr条件下，在步骤(8)得到的非掺杂GaN层上生长n型掺杂GaN层，掺杂浓度为9×10¹⁸cm^-3，厚度为4μm；掺杂源为硅烷；Ga源为TMGa；氮源为NH₃；各源的流量为Ga源350～450sccm、氮源50～65slm、掺杂源100～200sccm；

(10)InGaN/GaN多量子阱的外延生长：反应室温度降低至720℃，在反应室的压力为200Torr条件下，通入氨气、氮气、三甲基镓和三甲基铟，在步骤(9)得到的n型掺杂GaN层上生长InGaN/GaN多量子阱，InGaN/GaN量子阱为13个周期的InGaN阱层/GaN垒层，其中InGaN阱层的厚度为5nm，GaN垒层的厚度为15nm；各源的流量为铟源450～550sccm、镓源100～150sccm、氮源25～35slm；

(11)p型掺杂GaN层的外延生长：反应室温度升高至1000℃，在反应室的压力为200Torr条件下，通入二茂镁、氨气、氮气、三甲基镓，在步骤(10)得到的InGaN/GaN多量子阱上生长p型掺杂GaN层，掺杂浓度为9×10¹⁷cm^-3，厚度为350nm；各源的流量为Ga源350～450sccm、氮源50～65slm、掺杂源150～250sccm。

上述实施例为本实用新型较佳的实施方式，但本实用新型的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本实用新型的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本实用新型的保护范围之内。