光电转换元件及光电转换元件的制造方法与流程

本发明涉及光电转换元件及光电转换元件的制造方法。本申请基于2015年1月20日在日本提出申请的特愿2015－008497号而主张优先权，在此引用其内容。
背景技术：
：作为绿色能源的发电装置，硅系太阳能电池、色素敏化型太阳能电池等光电转换元件正受到瞩目。近年来，为了使用工厂之外的大型设施的屋顶或闲置空地等，对大输出的太阳能电池的需求增大，正在推进太阳能电池大型化的研究。作为太阳能电池大型化的课题之一，由于构成电极的导电膜的电阻值较高，故而即使将模块的面积增大而使发电量增大，集电效率变差，依然具有输出难以增大的问题。因此，以往，为了提高大型太阳能电池的集电效率，开发有在导电膜上配置网眼状的低电阻的导通材料的构成。在这样的色素敏化太阳能电池中，网眼状的金属层与包含碘等电解质的电解液直接接触的情况下，会发生由电解液导致的网眼金属层的腐蚀、及产生从网眼金属层向电解液的逆电子反应，在耐久性能、发电效率的观点上具有问题。因此，以往的色素敏化太阳能电池(专利文献1)例如在透明基材上形成透明电极层，在透明电极层上形成网眼状的第一金属层，进而在第一金属层上，作为保护层而设有耐腐蚀性比用于第一金属层的金属高的第二金属层。另外，专利文献2的色素敏化太阳能电池在透明基材上形成透明电极层，在透明电极层上形成网眼状的金属层，进而在金属层上设有树脂制的保护层。如上述那样的具有网眼状的金属层的色素敏化太阳能电池与其之外的色素敏化太阳能电池同样，以往，在透明导电膜上印刷包含氧化钛或氧化锌等氧化物微粒子的膏，之后进行烧固而形成了半导体多孔质膜。专利文献1：(日本)特开2011－192631号公报专利文献2：(日本)特开2010－267557号公报但是，若在具有网眼状的金属层的透明导电膜上通过印刷法及烧固而形成半导体多孔质膜，则在形成于网眼金属层的保护层上也形成了导体多孔质膜。即，以往的具有网眼状的金属层的色素敏化太阳能电池由于在保护层上形成半导体多孔质膜，故而具有透明导电膜与对光相对导电膜的电极间距离(间隙)变大，发电效率下降的问题。另外，在向保护层上的半导体多孔质膜照射有光的情况下，不能将在半导体多孔质膜产生的电子在金属层或透明导电膜上取出，成为向电解液的逆电子反应，因此，具有发电效率下降的问题。另外，在为了使集电效率提高而形成了细孔的网眼状的金属层的情况下，具有避开金属层而仅在电极上形成半导体多孔质膜是极其困难的问题。技术实现要素：因此，本发明提供一种制造容易性及集电效率及发电效率佳的光电转换元件及光电转换元件的制造方法。本发明的光电转换元件具有第一电极和第二电极，所述第一电极具有第一基板、在该第一基板上成膜的导电膜、在所述导电膜的表面与所述导电膜可导通地配置且表面被保护膜覆盖的导通材料、在所述导电膜上成膜的半导体多孔质膜，所述第二电极具有第二基板、和在该第二基板上成膜的相对导电膜，所述第一电极和所述第二电极以所述导电膜和所述相对导电膜相对的方式配置。优选的是，在所述保护膜的表面未形成所述半导体多孔质膜。在此，“在所述保护膜的表面未形成所述半导体多孔质膜”是指，在所述保护膜的至少与所述相对导电膜相对的部分的表面未形成半导体多孔质膜。根据该构成，由于在保护膜的表面未形成半导体多孔质膜，故而第一电极与第二基电极间的电极间距离变短，发电效率良好，而且不易引发逆电子反应。本发明的所述导通材料也可以配置成条纹状或网状。根据该构成，容易提高集电效率。本发明的所述保护膜优选为绝缘性部件。本发明的所述保护膜也可以由具有弹性的部件形成。根据该构成，在通过气溶胶沉积法形成半导体多孔质膜的情况下，能够防止在保护膜上形成半导体多孔质膜。本发明的表面被所述保护膜覆盖的所述导通材料的高度可以比所述半导体多孔质膜的厚度大。根据该构成，保护膜能够起到在半导体多孔质膜与相对导电膜之间形成空间的间隔件的作用。本发明的光电转换元件的制造方法具有：第一工序，在形成有导电膜的第一基板的所述导电膜的表面配设导通材料，利用保护膜覆盖该导通材料的表面；第二工序，通过气溶胶沉积法对所述导电膜的表面吹附含有半导体粒子的气溶胶，由此，在所述导电膜表面的不存在所述保护膜的区域形成所述半导体多孔质膜根据该构成，通过将被保护膜覆盖的导通材料细细地配置，即使导电膜露出的孔口形成得细，也不在保护膜的表面形成半导体多孔质膜，能够仅在导电膜表面的露出区域有效地形成半导体多孔质膜。本发明的所述导通材料也可以配置成条纹状或网状。根据该构成，能够细细地配置导通材料。本发明起到能够使制造容易性及集电效率及发电效率提高的效果。附图说明图1是示意地表示本发明一实施方式的光电转换元件的剖面图；图2是表示本发明一实施方式的光电转换元件的第一电极的平面图；图3是图2的放大图。标记说明1：太阳能电池(光电转换元件)2：第一基板3：导电膜4：保护膜5：导通材料6：半导体多孔质膜7：第一电极8：第二基板9：相对导电膜10：第二电极具体实施方式以下，以光电转换元件为色素敏化太阳能电池的情况为例，参照附图对本发明的光电转换元件的实施方式进行说明。如图1所示，本实施方式的色素敏化太阳能电池(光电转换元件)(以下称为“太阳能电池”)1具有第一电极7和第二电极10，第一电极7具有第一基板2、在第一基板2的表面2a成膜的导电膜3、在该导电膜3的表面3a配置且表面被保护膜4覆盖的导通材料5、在导电膜3的表面成膜的半导体多孔质膜(以下称为“多孔质膜”)，第二电极10具有第二基板8、在第二基板8的表面8a成膜的相对导电膜9。而且，使导电膜3和相对导电膜9相对，使用密封材料11将第一电极7和第二电极10粘接，将未图示的电解液封入内部空间s中。第一基板2及第二基板8分别为成为导电膜3及相对导电膜9的基台的部件，例如可以由聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等透明的热可塑性树脂材料形成，或者可以为玻璃基板等。第一基板2及第二基板8的至少一方由透明的基材形成。另外，第一基板2及第二基板8也可以形成薄膜状。导电膜3在第一基板2的大致整个表面2a成膜。导电膜3的材料例如使用氧化铟锡(ito)、掺氟氧化锡(fto)、掺铝氧化锌(azo)、掺锑氧化锡(ato)、掺铟氧化锌(izo)、掺镓氧化锌(gzo)等。如图3所示，导通材料5为在纵、横及/或斜向上配置的网状(也称为网眼状)的金属材，如图1所示地贴附在导电膜3的表面3a。如图1、图3所示地，在导通材料5的表面覆盖有保护膜4。导通材料5的截面形状在图1中为四边形，但不限于此，也可以为半圆形或三角形等。另外，被保护膜4覆盖的状态的导通材料5的截面形状在图1中为四边形，但不限于此，也可以为半圆形或三角形等。导通材料5由金、银、铜、铝、镁、不锈钢、铬、钛、铂、镍、铬等电阻比透明导电膜3低的低电阻的线状金属材料形成。导通材料5既可以仅由单一金属形成，也可以由两种以上的金属的合金或两种以上的金属的层积形成。从集电效率、电极间距离的观点来看，导通材料5的厚度设定在0.1μm～100μm的范围，但优选设定在1μm～50μm的范围。从集电效率、开口率(导电膜的整个面积中被导通材料占据的区域以外的区域的面积的比例)的观点来看，未被保护膜4覆盖的状态的导通材料5的线宽设定在0.01mm～5mm的范围，但优选设定在0.05mm～2mm的范围。如图1所示，保护膜4设置在导通材料5和导电膜3接触的部分以外的导通材料5的整个表面。即，导通材料5和导电膜3直接相接，保护膜4不覆盖在导通材料5与导电膜3接触的部分。由此，导通材料5成为可与导电膜3导通的状态。保护膜4能够使用环氧类树脂、丙烯酸类树脂、烯烃类树脂、聚氨酯类树脂、其他具有弹性的绝缘材料。保护膜4的厚度设定在0.1μm～1000μm的范围，但优选设定在1μm～500μm的范围，更优选设定在2μm～50μm的范围。从集电效率、开口率的观点来看，保护膜4的线宽(保护膜4的宽度)设定在0.02mm～15mm的范围，但优选设置在0.1mm～6mm的范围。在任一范围的情况下，保护膜4将导通材料5和导电膜3接触的部分以外的导通材料5在其高度(厚度)及宽度方向上大致完全地覆盖。保护膜4的线宽设定在导通材料的宽度方向上的长度的0.1～10倍的范围，但优选设定在0.5～5倍的范围，更优选设定在2～3倍的范围。保护膜4在第一电极7不被多孔质膜6覆盖，而是在多孔质膜6的表面6a侧露出。换言之，在保护膜4的表面未形成多孔质膜6。在多孔质膜6产生的电子以短距离在透明导电膜3上通过且到达导通材料5的电子为了提高集电效率，包含导通材料5的保护膜4、4彼此之间的尺寸能够设定在0.01mm～50mm的范围，优选设定在0.1mm～10mm的范围。或者，由导通材料5及保护膜4围绕的导电膜3的面积可设定在0.0001mm2～2500mm2的范围，优选设定在0.1mm2～100mm2的范围。通过在上述范围内将多孔质膜6形成在保护膜4之间，保护膜4可起到间隙件(即电极间距离的保持件)的作用。另外，在第一基板2及第二基板8由具有可挠性的膜材料形成的情况下，即使在第一基板2及第二基板8弯折的情况下，也不易产生短路。多孔质膜6具有从后述的增感色素接受电子并输送的功能，通过由金属氧化物构成的半导体而形成在设有被保护膜4覆盖的导通材料5的部分以外的导电膜3的整个表面3a。作为金属氧化物，例如使用氧化钛(tio2)、氧化锌(zno)、氧化锡(sno2)等。多孔质膜6优选形成为被保护膜4覆盖的导通材料5的高度(厚度)以下的厚度。通过这样的构成，被保护膜4覆盖的导通材料5本身也能够起到间隔件(即确保间隙)的作用。多孔质膜6担载增感色素。增感色素由有机色素或金属络合物色素构成。作为有机色素，可以使用例如香豆素类、多烯类、菁类、半菁类、噻吩类等各种有机色素。作为金属配位化合物色素，可以列举例如：顺-二硫氰酸基双(2,2’-联吡啶基-4,4’-二甲酸)钌(ii)、该顺-二硫氰酸基双(2,2’-联吡啶基-4,4’-二甲酸)钌(ii)的二(四丁基铵)盐(以下称为n719)等。适合使用钌络合物等。多孔质膜6中的增感色素的吸附量优选为1×10-9mol/cm2以上且1×10-5mol/cm2以下，更优选为5×10-9mol/cm2以上且5×10-6mol/cm2以下。若多孔质膜6中的色素化合物的吸附量小于1×10-8mol/cm2，则会导致光电转换效率的下降。另一方面，若多孔质膜6中的增感色素的吸附量超过1×10-6mol/cm2，则会导致开放电压降低这样的不良情况。这样，在第一基板2的一表面2a形成导电膜3，在导电膜3的表面3a设置被保护膜4覆盖的导通材料5及多孔质膜6而构成第一电极7。相对导电膜9在第二基板8的大致整个表面8a成膜。相对导电膜9的材料例如使用铂或碳电极、导电性聚合物电极等具有相对于电解液中的氧化还原对的催化剂作用、和导电性的材料。另外，在相对导电膜9与基板8之间可以设有金属层或透明导电膜等导电层，以提高导电性。第一基板2及第二基板8中至少任一方由透明的基材及透明导电膜形成即可，但形成有多孔质膜6的导电膜3优选由透明的基材及透明导电膜形成。第一电极7和第二电极10通过密封材料11而粘接。作为密封材料11，可使用热熔性树脂或热固化性树脂、uv固化性树脂等。密封材料11沿着导电膜3的外周及与其相对的相对导电膜9的外周框状地配置，在将未图示的电解液填充到第一电极7与第二电极10之间的状态下将内部空间s密封。另外，未图示的端子与导通材料5连接。电解液是包含在色素敏化太阳能电池中产生用于使电流流动的氧化还原反应的氧化还原对的溶液。作为这样的氧化还原电对，可以列举例如：碘与二甲基丙基碘化咪唑碘化锂等碘化物盐的组合(碘离子(i-)/碘三负离子(i3-))，溴与二甲基丙基溴化咪唑溴化锂等溴化物盐的组合(溴离子(br-)/溴三负离子(br3-)等。作为电解液的溶剂，可以列举例如：乙腈、丙腈、γ-丁内酯等非水系溶剂、乙基甲基咪唑四氰基硼酸盐、乙基甲基咪唑二氰胺盐等离子液体。另外，也可以通过聚丙烯腈等胶凝剂将电解液20凝胶化。另外，为了防止逆电子移动反应，电解液也可以包含叔丁基吡啶等添加材料。在第一电极7与第二电极10之间也可以配置用于在多孔质膜6与相对导电膜9之间形成间隙的间隔件或隔膜。接着，对太阳能电池1的制造方法进行说明。本发明的太阳能电池1的制造方法具有：(i)在形成于第一基板2的表面2a的导电膜3的表面3a配置导通材料5，由保护膜4覆盖导通材料5的表面的第一工序；(ii)利用气溶胶沉积法对表面2a吹附包含半导体粒子的气溶胶，由此在不存在保护膜4的区域形成多孔质膜6的第二工序。而且，在第二工序之后，通过密封材料11使第一电极7和第二电极10贴合，在内部空间s填充未图示的电解液而形成为太阳能电池1。以下，对各工序进行说明。(i)第一工序在第一工序中，如图1所示，在第一基板2的导电膜3的表面3a配置导通材料5，利用保护膜4覆盖导通材料5的表面。导通材料5使金属粒子分散在溶剂中而形成膏状或油墨状，如图1、图3所示地在第一基板2的导电膜3的表面3a上通过丝网印刷、凹版印刷等印刷法形成的方法、由溅射、蒸镀法形成的方法、或者将预先形成为网眼状等的金属部件贴附在导电膜3的表面的方法等而配置。保护膜4通过印刷法等将树脂设置在导通材料5(参照图1)的表面，如图2、图3所示地覆盖导通材料5。(ii)第二工序在第二工序中，通过气溶胶沉积法，对配置有由保护膜4覆盖的导通材料5的导电膜3的表面3a的表面吹附半导体粒子，由此在不存在保护膜4的区域形成多孔质膜6。气溶胶沉积法是指，将如下气溶胶向基材吹附并附着，从而以比冲击固化现象低的温度条件和比冲击固化现象高的成膜速度成膜的方法，所述气溶胶将通过气体使微粒子的粉体、特别是纳米级的粉体在配管内移送，并使粉体分散在气体中而构成。半导体微粒子的平均一次粒子径只要能够在基材表面形成多孔质体，并且在保护膜4的至少与相对导电膜9相对的部分的表面不形成多孔质膜6，则不作特别限制，但优选为1nm～1000nm的范围，更优选为10mm～500nm的范围。多孔质粒子的密度不作特别限制，但优选为3.0～5.0g/cm3，更优选为3.5～4.5g/cm3。若为上述范围的密度，则能够容易地得到多孔度高的多孔质膜6。所述微粒子的粉体可以将平均一次粒子径不同的2种以上的粉体混合而构成。为了得到更加致密的膜，所述微粒子的粉体也可以在基于气溶胶沉积法的成膜前进行在溶剂中的分散处理或干燥工序而构成。另外，所述微粒子的粉体为了强化所述粒子彼此的结合，也可以在基于气溶胶沉积法的成膜前进行在溶剂中的分散处理或干燥工序。成膜时的外界气体温度、基材温度虽未特别限制，但优选为基材的耐热温度以下。例如在基材使用pet、pen等基材的情况下，优选与外界气体温度、基材温度一同为室温～100℃以下。粒子(气溶胶)向导电膜3的吹附速度只要为在导电膜3的表面3a能够形成多孔质体且在保护膜4上不形成多孔质膜6的条件，则没有特别限制，但作为这样的速度范围，例如可设定为1～1000m/sec。此时，由于保护膜4具有弹性，故而通过气溶胶沉积法吹附的粒子不附着在保护膜4上，因此，在保护膜4上不形成多孔质膜6。在形成了多孔质膜6之后，使多孔质膜6浸渍在溶剂中溶剂有增感色素的增感色素溶液中，在多孔质膜6上担载增感色素。另外，使多孔质膜6担载增感色素的方法不限于上述，也可采用一边使多孔质膜6在增感色素溶液中移动一边将多孔质膜6连续地投入、浸渍、拉起的方法等。如上，可得到图2、图3所示的第一电极7。如图1所示，第二电极10在由聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等构成的第二基板8的一表面8a可采用铂或碳电极、导电性聚合物电极等具有相对于电解液中的氧化还原对的催化剂作用、导电性的材料。这些材料的成膜可由溅射或真空蒸镀法、或者旋涂法等涂敷方法形成。另外，在相对导电膜9与基板8之间也可以设有金属层或透明导电膜等导电层，以提高导电性。之后，通过密封材料11使第一电极7和第二电极10贴合，在内部空间s填充未图示的电解液而形成为太阳能电池(光电转换元件)1。由于具有以上的构成，光电转换元件1配置尽可能细孔的导通材料5，并且在保护膜4上不形成多孔质膜6，在导电膜3的表面3a能够形成多孔质膜6。因此，光电转换元件1能够尽可能地提高集电效率，并且防止逆电子反应及氧化还原反应的降低，能够提高发电效率。另外，本发明的光电转换元件1的制造方法由于采用了在保护膜4使用了具有弹性的部件的基础上，通过气溶胶沉积法形成多孔质膜6的方法，故而能够尽量避免在保护膜4上形成多孔质膜6。因此，本发明的光电转换元件1的制造方法即使将导通材料5的间距尽可能减小，换言之即使将形成多孔质膜6的孔设定得较细，也不在保护膜4的表面形成多孔质膜6，能够在导电膜3的表面3a容易地形成多孔质膜6。另外，本发明在上述实施方式中使用将保护膜4覆盖的导通材料5形成格子状的例子进行了说明，但不限于此。具体地，光电转换元件1的保护膜4及导通材料5除了条纹状之外，还可以将被导通材料5及保护膜4围绕的区域形成点状或多边形而配置。主要是，以集电效率提高的方式在导电膜3上以一定间隔形成导通材料5的话，可以以任意方式配置。实施例1以下，根据实施例对本发明进行详细地说明，但本发明不由以下的记载限定。(第一电极7的形成)作为形成有透明导电膜3的第一基板2，准备有在第一基板2的板面形成有ito的表面电阻为15ω/□的pen薄膜。作为导通材料5，使用丝网印刷法在ito膜上形成银电极(膜厚5μm、线宽100μm)的网眼图案，在120℃下进行了10分钟的烧固。此时，各个网眼的开口尺寸(メッシュ1マスの寸法)设定为1100μm×1100μm。(保护膜4的形成)在第一电极7上，使用丝网印刷法，使用丙烯酸制的uv固化树脂形成保护膜4(膜厚10μm、线宽20μm)的网眼图案，并且照射3000mj/cm2的uv。此时，各个网眼的开口尺寸设定为1000μm×1000μm，网眼状的银电极被保护膜4覆盖。(多孔质膜6的形成)使用气溶胶沉积法在形成有网眼状的银电极的ito膜上吹附氧化钛粒子并形成半导体多孔质膜6。此时，作为ad法的成膜条件，作为搬送气体使用氮气，并且将气体流量设为1l/min，将温度设为25℃，将成膜室内的压力设为100pa。此时，作为氧化钛粒子，使用将平均粒子径约为20nm及约为200nm的锐钛矿型tio2粒子以重量比50：50的比例混合的混合粉体。(第二电极10的形成)通过在厚度为50μm的钛箔上溅射铂而形成了第二电极10。之后，在第二电极10形成了电解液注入用的φ1mm左右的孔。(含有氧化还原对的电解液的调制液)作为氧化还原电对，制备了含有0.05m碘和1.0m1,3-二甲基-2-丙基碘化咪唑的γ-丁内酯溶液。使如上制作的第一电极7和第二电极10相对，将内部空间残留而配置密封材料，通过热处理而使密封材料11硬化。之后，从事前在对极形成的注入孔注入电解液，然后，通过使密封材料11热固化而将注入孔堵塞，制成色素敏化太阳能电池。(色素敏化型太阳能电池的发电性能的评价)使用太阳能模拟器测定光强度100mw/cm2的模拟太阳光照射下的光电转换效率，由此评价色素敏化型太阳能电池1的发电性能。结果表示在表1中。实施例2在第一电极7的形成中，除了将银电极的线宽变更为1000μm，将各个网眼的开口尺寸变更为6000μm×6000μm且在保护膜4的形成中将保护膜4的线宽变更为3000μm，将各个网眼的开口尺寸变更为4000μm×4000μm之外，与上述实施例1同样地制作并进行了评价。[比较例1]在多孔质膜6的形成中，除了将含有平均粒子径20nm的氧化钛粒子的氧化钛膏印刷在导电膜3上之后，在150℃下使其干燥之外，与上述实施例1同样地制作并进行了评价。[表1]导通材料的线宽保护膜的线宽向保护膜上形成多孔质膜发电效率实施例1100μm200μm未形成2.5％实施例21000μm3000μm未形成2.1％比较例1100μm200μm形成1.8％(评价结果)如表1所示，实施例1、2的色素敏化太阳能电池1的发电效率提高到2％以上，比较例1的色素敏化太阳能电池的发电效率比实施例1、2低。由以上可知，在保护膜4上未形成多孔质膜6的情况下，与在保护膜4上形成有多孔质膜6的情况相比，发电效率提高。当前第1页12