一种透明导电膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及纳米材料领域，具体地，涉及一种透明导电膜及其制备方法和应用。

背景技术：

透明导电膜是一种在可见光范围内具有高透光率，且拥有良好导电性的薄膜电极材料。目前透明导电膜已经广泛应用于触摸屏、显示器和光电器件等领域，随着消费类电子产品如智能手机、平板电脑以及超级本的普及，市场对高性能透明电极的需求巨大。

目前常用的透明导电膜为ito导电玻璃，ito导电玻璃具有较高透光率和导电率。但是ito导电玻璃制备过程中涉及到稀土金属铟，且需要曝光、显影以及刻蚀等多道工序来实现图案化，以上因素决定了ito导电玻璃价格高昂并且对环境污染严重；另外，ito导电玻璃质脆易碎，且无法大面积制备，限制了其应用范围。对于新型的透明导电膜，如碳纳米管、石墨烯、金属纳米线等的开发，加快了透明导电膜的多样化进程。但这些新型透明导电膜在透光率和导电性上与商用ito导电玻璃相比，存在性质不稳定和接触电阻高等缺点，并且难以实现图案化。

目前，制备透明导电网格的方法包括印刷法、直接还原法和借助模板化组装，印刷法和直接还原法可在特定区域形成规则的金属网格，同时降低成本，抑制了污染；借助模板化组装可以制备精确可控的图案电极，具备低成本、快速化以及低污染的优点。但是现有方法制得的透明导电金属网格一般都是规则的网格结构，莫尔条纹现象又制约了具有规则网格结构的透明电极的应用。莫尔条纹现象由周期性重复结构叠加造成，表现为明暗相间的条纹结构，特别是当具有规则网格结构的透明电极与lcd黑矩阵重叠时，莫尔条纹现象将严重降低显示器的显示质量。

因此，亟需开发一种工艺简单可控的，可大面积应用的透明导电膜的制备方法，且制得的透明导电膜在应用过程中不产生莫尔条纹现象。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术提供的透明导电膜的应用存在莫尔条纹现象，且制备工艺复杂，无法大面积应用的缺陷，提供一种透明导电膜、一种透明导电膜的制备方法、由该方法制备得到的透明导电膜以及透明导电膜的应用。

为了实现上述目的，本发明提供一种透明导电膜，所述透明导电膜包括预处理基材和沉积在所述预处理基材上的导电材料，所述导电材料紧密堆积形成不规则网格图案，所述预处理基材的静态接触角为10-70°。

本发明提供了一种透明导电膜的制备方法，该方法包括如下步骤：

1)制备表面具有凸起状阵列的预设模板，所述凸起状阵列按形成不规则图案的方式分布；

2)将所述预设模板和预处理基材分别作为下基底和上基底组成具有夹层的气泡生成体系；

3)在所述气泡生成体系中填充含有微小气泡的导电材料组装液，并通过微小气泡的融合，形成图案化气泡阵列；

4)去除所述导电材料组装液中的溶剂，导电材料在预处理基材上以图案化气泡阵列为模板组装，紧密堆积形成不规则网格图案；

5)将预设模板与预处理基材分离；

其中，所述预处理基材的静态接触角为10-70°。

本发明还提供了通过上述方法制备得到的透明导电膜。

本发明还提供了上述透明导电膜在触摸屏和显示器中的应用。

通过上述技术方案，利用表面具有按形成不规则图案的方式分布的凸起状阵列的预设模板和预处理后的基材共同控制微小气泡的融合以及导电材料在气泡模板中的组装，最终在预处理基材上形成不规则网格图案。本发明提供的方案可以实现预处理基材上导电颗粒排布的精确控制，可以大面积应用，并且不规则网格图案可以避免与lcd黑矩阵产生周期性重叠，从而不会产生莫尔条纹。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明实施例1中的表面具有不规则六边形分布的圆柱阵列的硅片的示意图；

图2是本发明实施例1中的制得的透明导电膜s-1的预处理基材上导电材料的分布示意图；

图3是本发明实施例2中的表面具有不规则六边形分布的圆柱阵列的硅片的示意图；

图4是本发明实施例3中的表面具有不规则六边形分布的圆柱阵列的硅片的示意图。

附图标记说明

1、预处理玻璃片2、微小气泡融合得到的气泡

3、导电材料组装液4、硅片

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供一种透明导电膜，所述透明导电膜包括预处理基材和沉积在所述预处理基材上的导电材料，所述导电材料紧密堆积形成不规则网格图案，所述预处理基材的静态接触角为10-70°。

现有技术中，由于透明导电膜对透光率的要求，均选用干净无尘的基材，而本领域常规使用的干净无尘的基材的静态接触角要么小于10°，要么大于70°，例如，常规使用的干净石英片的静态接触角一般小于10°，pdms膜的静态接触角一般大于70°。

在本发明中，静态接触角是指水平基底上的液滴，其气液界面和液固界面的夹角。所述静态接触角通过图形分析方法测得，通过接触角测量仪器在室温条件下测得。

根据本发明的一种优选实施方式，所述预处理基材的静态接触角为55-65°。该种优选实施方式具有更加合适的可润湿性，进而更有利于不规则网格图案的形成，另外，该优选的静态接触角更有利于实现导电颗粒的紧密堆积，更有利于增加透明导电膜的导电性。

在本发明中，对所述预处理基材没有特别的限定，只要预处理基材具有上述静态接触角即可，优选地，所述预处理基材是无色的，且在可见光400-800nm内具有接近100％的透光率，即对光的吸收几乎为零。

根据本发明的一种优选实施方式，所述预处理基材的制备方法包括：任选地，将第一基材与硅烷偶联剂接触，然后进行等离子处理或紫外光照处理，其中，所述第一基材选自刚性高透明材质或者柔性透明薄膜，优选地，所述第一基材选自石英片、玻璃片、pmma膜、pet膜和pdms膜中的至少一种。

根据本发明的一种优选实施方式，当所述第一基材选自石英片和/或玻璃片时，所述预处理基材的制备方法包括：将第一基材与硅烷偶联剂接触，然后进行等离子处理或紫外光照处理；当所述第一基材选自pmma膜、pet膜和pdms膜中的至少一种时，所述预处理基材的制备方法包括：对第一基材进行等离子处理或紫外光照处理。

本发明对所述硅烷偶联剂的种类的可选范围较宽，优选选自全氟硅氧烷、二氯硅氧烷、乙烯基硅氧烷、氨丙基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷中的至少一种，进一步优选为全氟硅氧烷和二氯硅氧烷。

本发明对所述等离子处理的具体条件没有特别的限定，优选所述等离子处理的条件包括：时间为5-60s，功率为40-100w，进一步优选地，时间为10-15s，功率为70-90w。

本发明对所述紫外光照处理的具体条件没有特别的限定，优选所述紫外光照处理的条件包括：光照时间为12-20h，功率为300-500w，进一步优选地，时间为14-16h，功率为400-450w。

在本发明中，所述导电材料的平均粒径可以为10-100nm，优选为30-50nm。

需要说明的是，现有技术提供的金属网格图案(金属线)多为嵌入式，而本发明中所述导电材料附着于所述预处理基材上。

根据本发明，对所述导电材料的种类没有特别限定，可以根据需要适当选择，优选地，所述导电颗粒包括纳米颗粒，纳米线和聚合物中的至少一种。

所述纳米颗粒可以为单金属纳米颗粒，也可以为合金纳米颗粒，所述纳米线可以为单金属纳米线，也可以为合金纳米线。

根据本发明的一种优选实施方式，所述纳米颗粒和纳米线各自独立地选自铂、金、银、铜、钯、钴和镍中的至少一种。

优选情况下，所述单金属纳米颗粒为铂、金、银、铜、钯、钴或镍纳米颗粒；所述合金纳米颗粒选自含银合金，例如，银-铜合金或银-钯合金。

优选情况下，所述纳米线选自银纳米线、铜纳米线、铂纳米线、镍纳米线、金-镍纳米线和金-铂纳米线中的至少一种。

优选情况下，所述聚合物选自聚噻吩(pt)、聚乙撑二氧噻吩(pedot)、聚苯胺(pani)和聚苯基乙炔(ppv)中的至少一种。

本发明对所述不规则网格图案没有特别的限定，只要所述不规则网格图案使得透明导电膜应用到触摸屏和显示器中时不产生莫尔条纹现象即可，优选地，所述不规则网格图案可以为不规则的多边形，进一步优选地，所述不规则网格图案选自不规则四边形和不规则六边形中的至少一种。

本发明对不规则多边形的线宽没有特别的限定，优选为0.5-10μm，进一步优选为2-5μm。采用该种优选实施方式，能够获得肉眼不可见金属线，同时具备高导电性(小于100ω/sq)和高透光率(大于80％)。

在本发明中，所述线宽是指不规则多边形的线条宽度，即不规则多边形的线条宽度范围在0.5-10μm之间。

所述线宽通过原子力显微镜(afm)或者扫描电子显微镜(sem)测得。

本发明提供的透明导电膜的分辨不大于5μm，透光率大于85％，表面方阻小于100ω/sq。本发明提供的透明导电膜实现预处理基材上导电材料排布的精确控制，可以大面积应用，并且不规则网格图案可以避免与lcd黑矩阵产生周期性重叠，从而不会产生莫尔条纹。

本发明还提供一种透明导电膜的制备方法，该方法包括如下步骤：

1)制备表面具有凸起状阵列的预设模板，所述凸起状阵列按形成不规则图案的方式分布；

2)将所述预设模板和预处理基材分别作为下基底和上基底组成具有夹层的气泡生成体系；

3)在所述气泡生成体系中填充含有微小气泡的导电材料组装液，并通过微小气泡的融合，形成图案化气泡阵列；

4)去除所述导电材料组装液中的溶剂，导电材料在预处理基材上以图案化气泡阵列为模板组装，紧密堆积连续排列形成不规则网格图案；

5)将预设模板与预处理基材分离；

其中，所述预处理基材的静态接触角为10-70°。

根据本发明，在所述气泡生成体系中填充含有微小气泡的导电材料组装液的步骤中，可以在导电材料组装液中产生微小气泡后，将含有微小气泡的导电材料组装液填充到所述气泡生成体系中，也可以在将导电材料组装液填充到所述气泡生成体系后，再在导电材料组装液中形成微小气泡。

根据本发明，所述含有微小气泡的导电材料组装液中的微小气泡的产生方法没有特别的限定，具体地，可以通过物理方法或化学方法产生。

作为产生所述微小气泡的物理方法，可以为本领域常规使用的各种方法，包括但不限于通过间断注入空气形成微小气泡，例如可以为流体聚焦法或超声波法。

在本发明中，流体聚焦法通过向导电材料组装液中注入分隔空气所形成的微小气泡。该方法为本领域所公知，对于其具体条件没有特别的限定，可以采用本领域公知的条件。另外，超声波法也为本领域所公知，对于其具体条件也没有特别的限定，可以采用本领域公知的条件。

作为产生所述微小气泡的化学方法，没有特别的限定，可以为能够产生气体的化学反应方法。优选的情况下，所述化学方法为选自过氧化氢、过氧化氢脲的催化分解、硼氢化物的水解反应、碳酸盐的酸解反应和碳酸氢盐的酸解反应的一种或多种。其中，硼氢化物的水解反应为在酸性条件下硼氢化物水解生成氢气的反应，所述硼氢化物可以为选自硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化镁和硼氢化钙中的一种或多种，优选为硼氢化钠；所述碳酸盐可以为碳酸钠和/或碳酸钾，所述碳酸氢盐可以为碳酸氢钠和/或碳酸氢钾。

作为上述过氧化氢、过氧化氢脲催化分解的催化剂，可以为选自金属纳米颗粒、量子点(例如碳、镉量子点)和溴离子中的一种或多种。

另外，为了便于控制反应的速度，更加稳定的形成不规则网格图案，优选地，所述化学反应为固体和液体反应生成气体的化学反应，具体可以为硼氢化钠与酸溶液反应产生氢气，过氧化氢或过氧化氢脲在催化剂(如银纳米粒子)作用下分解产生氧气。

根据本发明，在所述气泡生成体系中填充含有微小气泡的导电材料组装液的步骤中，如果选用物理方法产生微小气泡，优选在所述导电材料组装液中产生微小气泡后，将含有微小气泡的导电材料组装液填充到所述气泡生成体系中；如果选用化学方法产生微小气泡，优选在将所述导电材料组装液填充到所述气泡生成体系后，再进行化学反应在所述导电材料组装液中形成微小气泡。

根据本发明，所述导电材料组装液包含导电材料和溶剂。

根据本发明的一种优选实施方式，所述导电材料为均匀分散而非团聚。

为了更好地完成导电材料的组装，所述导电材料组装液中的导电材料的含量为0.1-60重量％，优选为0.1-30重量％，更优选为8-15重量％。

所述导电材料的选择如上文所述，在此不再赘述。

本发明所述溶剂可以为本领域常规使用的各种溶剂，优选地，所述的溶剂为选自水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、异丙醇、二甘醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇苯醚、乙二醇苄醚、糠醇、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇丁醚、三甘醇甲醚、双丙酮醇、十三醇、十四醇、邻苯二甲酸二辛酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、环己酮、二甲苯、联二环己烷、环己烷、正丁醇、丁酮、邻苯二甲酸二甲酯和山梨糖醇中的至少一种。

根据本发明，为了降低表面张力以避免气泡在融合过程中发生破裂，优选地，所述导电材料组装液包含导电材料、溶剂和表面活性剂。

作为所述表面活性剂可以为本领域常规使用的各种表面活性剂，优选地，所述的表面活性剂为选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少一种。具体地，所述阴离子表面活性剂可以为选自十二烷基苯磺酸纳、十二烷基硫酸钠和硬脂酸中的一种或多种；所述阳离子表面活性剂可以为季铵化合物；所述两性离子表面活性剂可以为选自氨基酸型两性离子表面活性剂、甜菜碱型两性离子表面活性剂、聚丙烯酰胺和卵磷脂中的一种或多种；所述非离子表面活性剂可以为选自脂肪酸山梨坦、脂肪酸甘油酯和聚山梨酯中的一种或多种。

根据本发明，所述气泡生成体系为密闭的或开放的。所述气泡生成体系的密闭和开放是指该气泡生成体系的侧面是密闭或是开放的。所述气泡生成体系为密闭的时，液体不可以通过气泡生成体系的侧面挥发；所述气泡生成体系为开放的时，液体可以通过气泡生成体系的侧面挥发。具体地，为了保证去除所述导电材料组装液中的溶剂过程的顺利进行，在该步骤中，所述气泡生成体系优选为开放的。

根据本发明提供的方法，所述预处理基材的制备和性质如上文所述，在此不再赘述。

根据本发明，所述表面具有凸起状阵列的预设模板通过在第二基材上蚀刻而得到，所述第二基材选自硅片、铝片、铜片、pdms膜、pet膜、pmma膜和pvms膜中的至少一种。

根据本发明，所述表面具有凸起状阵列的预设模板的形成方式没有特别的限定，可以根据具体的第二基材材料进行选择。当第二基材为硅片、铝片或铜片时，可以采取本领域常规采用的蚀刻技术制备不规则网格图案；当第二基材为pdms膜、pet膜、pmma膜或pvms膜时，可以采用软蚀刻技术进行制备不规则网格图案。具体蚀刻的步骤和条件，可以采用本领域常规使用的方式进行，形成所需要的按形成不规则图案的方式分布的凸起状阵列即可，在此不再赘述。

根据本发明，对所述凸起状阵列的分布没有特别的限定，只要是不规则的即可。需要说明的是，通过本发明提供的方法预设模板上凸起状阵列呈现的不规则图案与制得的成品透明导电膜上具备的不规则网格图案基本一致，所述预设模板上的凸起状阵列构成的不规则图案的选择如上文透明导电膜上不规则网格图案所述，在此不再赘述。

优选的情况下，所述凸起状阵列为柱状阵列，进一步优选地，所述凸起状阵列由柱状阵列按间隔形成不规则四边形和/或不规则六边形的方式分布，更进一步优选地，所述柱状阵列选自圆柱阵列、椭圆柱阵列和多面体柱阵列结构中至少一种。

本发明对所述表面具有凸起状阵列的预设模板的凸起状阵列的尺寸没有特别的限定，能够形成所述图案化气泡阵列即可。在图案化结构中柱状阵列形成的单个图案尺寸较小时，可以仅在图案的每个顶点设置所述柱，即能够精确形成所述图案化气泡阵列；而在图案化结构中柱状阵列形成的单个图案尺寸较大时，仅在图案的顶点设置所述柱，不同图案内的气泡容易发生融合导致图案化气泡阵列不能精确形成，此时，可在同一条边上设置多个柱，并控制相邻的柱的距离，即可形成良好的图案化气泡阵列。

在本发明中，所述柱的半径定义为柱的中心距离柱的外侧面的最远距离，所述柱的间距定义为两个相邻的柱的圆心之间的距离。根据本发明，为了形成更加规整的图案化气泡阵列，所述柱状阵列结构中的柱的高度5-50μm，优选为15-25μm，所述柱的间距为5-60μm，优选为10-60μm，所述柱状阵列结构中的柱的半径为1-20μm，优选为5-10μm。并且，本发明的发明人经过深入研究发现，所述柱的间距不大于60μm，所述柱的高度介于20-40μm之间，能够更加精确的控制图案化气泡阵列。

在本发明中，所述预设模板和预处理基材分别作为下基底和上基底组成具有夹层的气泡生成体系的夹层厚度可以根据柱的高度进行选择，例如，可以为15-25μm。

根据本发明，为了稳定地形成图案化气泡阵列，所述含有微小气泡的导电材料组装液中气泡的体积分数为40-90％，优选为60-90％，更优选为75-90％。所述微小气泡的尺寸没有特别的限定，优选的情况下，所述微小气泡的直径为0.1-150μm，优选为10-100μm，更优选为10-60μm。在此，所述含有微小气泡的导电材料组装液中气泡的体积分数是指在25℃、1标准大气压的条件下，气体体积占气体与导电材料组装液的总体积的比例。在产生微小气泡的物理方法中，这里的气体体积指的是通过物理方法注入的气体体积；在产生微小气泡的化学方法中，这里的气体体积指的是化学反应产生的气体体积。计算气泡的体积分数时，假设气体在导电材料组装液中的溶解度为零。

在本发明中，所述气泡的融合，也可称为气泡的生长和演变，是指气泡由于大小不一，界面曲率半径不同，内部压强不同，内部气体溶解度不同，小气泡逐渐被大气泡合并的过程。

根据本发明，所述微小气泡的融合过程的速度可以通过温度控制，具体的温度，可以根据需要适当选择，具体可以为5-50℃，优选为10-30℃。作为具体调节温度的方法，可以采用冰水混合物降低环境温度。

在本发明中，所述去除所述导电材料组装液中的溶剂的过程是指，溶剂通过挥发等方式，溶剂从气泡生成体系中去除的过程。所述导电材料在预处理基材上以图案化气泡阵列为模板组装是指随着溶剂的挥发，导电材料析出并在气泡与气泡之间沉积和组装的过程。所述组装过程的速度可以通过温度控制，具体的温度，可以根据需要适当选择，具体可以为5-50℃，优选为20-30℃。

在本发明中，优选地，还包括对步骤4)得到的物质进行后处理，进一步优选所述后处理包括退火或使用氯化钠和/或盐酸溶液浸泡。

本发明对所述退火的条件没有特别的限定，所述退火是为了促进纳米颗粒间的融化，提高导电性，因此，退火的条件可以按照本领域的常规技术手段进行选择，优选所述退火的温度为150-200℃，退火的时间为1-2h。

本发明对所述使用氯化钠和/或盐酸溶液浸泡的条件没有特别的限定，使用氯化钠和/或盐酸溶液浸泡同样是为了促进纳米颗粒间的融化，提高导电性，因此，使用氯化钠和/或盐酸溶液浸泡可以按照本领域的常规技术手段进行选择，优选所述氯化钠和/或盐酸溶液的浓度为0.04-0.1mol/l，优选为0.05-0.06mol/l，时间为1-10min，优选为2-4min。

本发明还提供了通过上述方法制备得到的透明导电膜。

本发明还提供了上述透明导电膜在触摸屏和显示器中的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

(1)预处理基材的制备

在玻璃片(静态接触角为3°)上涂覆二氯硅氧烷，然后进行空气等离子处理，处理条件包括：时间为10s，功率为90w，得到静态接触角为60°的预处理玻璃片；

(2)预设模板的制备

选取5cm×5cm的硅片，采用常规掩膜光学刻蚀的方法，在硅片的表面刻蚀出不规则六边形排列的圆柱阵列(如图1所示)，不规则六边形的每一个边上有三个圆柱，其中圆柱阵列的圆柱半径为5μm，相邻圆柱圆心之间的间距在20-60μm范围内，圆柱的高度为20μm；

(3)图案化气泡阵列的制备

配制过氧化氢的乙醇溶液，过氧化氢的浓度为21mg/ml；使用十二烷基苯磺酸钠、粒径约为48nm的银纳米颗粒与去离子水配制银纳米颗粒质量含量为8％、十二烷基苯磺酸钠的质量含量为8％的银纳米颗粒组装液；然后使用微量注射器吸取25μl过氧化氢的乙醇溶液滴加到表面具有不规则六边形排列的圆柱阵列的硅片表面中心处，让乙醇自然挥发完毕，得到表面均匀分布有过氧化氢的硅片；另取50μl所配制的银纳米颗粒组装液滴加到上述预处理玻璃片上，然后将表面均匀分布有过氧化氢的硅片盖到上述滴加有银纳米颗粒组装液的预处理玻璃片上，并将其组成的气泡生成体系翻转，使预处理玻璃片位于表面具有不规则六边形排列的圆柱阵列的硅片的上方，银纳米颗粒与过氧化氢化学反应产生大量气泡(气泡的体积分数为84％，直径为10-40μm)，并进行气泡的融合以及气泡之间的水的蒸发，银纳米颗粒在气泡交界处进行组装。将表面具有不规则六边形排列的圆柱阵列的硅片与预处理玻璃片分离，即在预处理玻璃片表面得到银纳米颗粒组装的不规则六边形排列的网格结构(线宽约为2μm)；

(4)后处理

对表面具有不规则六边形排列的银纳米颗粒的预处理玻璃片进行退火，退火条件包括：退火的温度为200℃，退火的时间为2h，得到透明导电膜s-1，透明导电膜s-1的预处理基材上，导电材料分布如图2所示。

实施例2

(1)预处理基材的制备

在玻璃片(静态接触角为3°)上涂覆全氟硅氧烷，然后进行空气等离子处理，处理条件包括：时间为15s，功率为70w，得到静态接触角为65°的预处理玻璃片；

(2)预设模板的制备

选取5cm×5cm的硅片，采用常规掩膜光学刻蚀的方法，在硅片的表面刻蚀出不规则六边形排列的圆柱阵列(如图3所示)，不规则六边形的每一个边上有三个圆柱，其中圆柱阵列的圆柱半径为5μm，相邻圆柱圆心之间的间距为20-60μm，圆柱的高度为20μm；

(3)图案化气泡阵列的制备

配制过氧化氢脲的乙醇溶液，过氧化氢脲的浓度为30mg/ml；使用十二烷基苯硫酸钠、粒径约为48nm的银纳米颗粒与去离子水配制银纳米颗粒质量含量为15％、十二烷基苯硫酸钠的质量含量为0.05％的银纳米颗粒组装液；然后使用微量注射器吸取25μl过氧化氢脲的乙醇溶液滴加到表面具有不规则六边形排列的圆柱阵列的硅片表面中心处，让乙醇自然挥发完毕，得到表面均匀分布有过氧化氢脲的硅片；另取50μl所配制的银纳米颗粒组装液滴加到上述预处理玻璃片上，然后将表面均匀分布有过氧化氢脲的硅片盖到上述滴加有银纳米颗粒组装液的预处理玻璃片上，并将其组成的气泡生成体系翻转，使预处理玻璃片位于表面具有不规则六边形排列的圆柱阵列的硅片的上方，银纳米颗粒与过氧化氢脲化学反应产生大量气泡(气泡的体积分数为75％，直径为20-50μm)，并进行气泡的融合以及气泡之间的水的蒸发，银纳米颗粒在气泡交界处进行组装。将表面具有不规则六边形排列的圆柱阵列的硅片与预处理玻璃片分离，即在预处理玻璃片表面得到银纳米颗粒组装的不规则六边形排列的网格结构(线宽约为5μm)；

(4)后处理

对表面具有不规则六边形排列的银纳米颗粒的预处理玻璃片进行退火，退火条件包括：退火的温度为200℃，退火的时间为1.5h，得到透明导电膜s-2。

实施例3

(1)预处理基材的制备

在玻璃片(静态接触角为5°)上涂覆全氟硅氧烷，然后进行紫外光照处理，处理条件包括：400w下照射14h，得到静态接触角为55°的预处理玻璃片；

(2)预设模板的制备

选取5cm×5cm的硅片，采用常规掩膜光学刻蚀的方法，在硅片的表面刻蚀出不规则六边形排列的圆柱阵列(如图4所示)，不规则六边形的每一个边上有三个圆柱，其中圆柱阵列的圆柱半径为5μm，相邻圆柱圆心之间的间距为20-60μm，圆柱的高度为20μm；

(3)图案化气泡阵列的制备

配制过氧化氢脲的乙醇溶液，过氧化氢脲的浓度为30mg/ml；使用十二烷基苯硫酸钠、粒径约为48nm的银纳米颗粒与去离子水配制银纳米颗粒质量含量为15％、十二烷基苯硫酸钠的质量含量为0.05％的银纳米颗粒组装液；然后使用微量注射器吸取25μl过氧化氢脲的乙醇溶液滴加到表面具有不规则六边形排列的圆柱阵列的硅片表面中心处，让乙醇自然挥发完毕，得到表面均匀分布有过氧化氢脲的硅片；另取50μl所配制的银纳米颗粒组装液滴加到上述预处理玻璃片上，然后将表面均匀分布有过氧化氢脲的硅片盖到上述滴加有银纳米颗粒组装液的预处理玻璃片上，并将其组成的气泡生成体系翻转，使预处理玻璃片位于表面具有不规则六边形排列的圆柱阵列的硅片的上方，银纳米颗粒与过氧化氢脲化学反应产生大量气泡(气泡的体积分数为75％，直径为20-60μm)，并进行气泡的融合以及气泡之间的水的蒸发，银纳米颗粒在气泡交界处进行组装。将表面具有不规则六边形排列的圆柱阵列的硅片与预处理玻璃片分离，即在预处理玻璃片表面得到银纳米颗粒组装的不规则六边形排列的网格结构(线宽约为5μm)；

(4)后处理

对表面具有不规则六边形排列的银纳米颗粒的预处理玻璃片进行退火，退火条件包括：退火的温度为150℃，退火的时间为2h，得到透明导电膜s-3。

实施例4

(1)预处理基材的制备

将厚度为0.5mm的pdms膜(静态接触角为109°，购自dowcoring(道康宁)公司，货号为184)进行空气等离子处理，时间为60s，功率为80w，得到静态接触角为60°的预处理pdms膜；

(2)预设模板的制备

与实施例3预设模板的制备方法相同；

(3)图案化气泡阵列的制备

配制过氧化氢脲的乙醇溶液，过氧化氢脲的浓度为21mg/ml；使用十二烷基苯硫酸钠、粒径约为48nm的银纳米颗粒与去离子水配制银纳米颗粒质量含量为15％、十二烷基苯硫酸钠的质量含量为0.05％的银纳米颗粒组装液；然后使用微量注射器吸取25μl过氧化氢脲的乙醇溶液滴加到表面具有不规则六边形排列的圆柱阵列的硅片表面中心处，让乙醇自然挥发完毕，得到表面均匀分布有过氧化氢脲的硅片；另取50μl所配制的银纳米颗粒组装液滴加到上述预处理pdms膜上，然后将表面均匀分布有过氧化氢脲的硅片盖到上述滴加有银纳米颗粒组装液的预处理pdms膜上，并将其组成的气泡生成体系翻转，使预处理pdms膜位于表面具有不规则六边形排列的圆柱阵列的硅片的上方，银纳米颗粒与过氧化氢脲化学反应产生大量气泡(气泡的体积分数为80％，直径为20-60μm)，并进行气泡的融合以及气泡之间的水的蒸发，银纳米颗粒在气泡交界处进行组装。将表面具有不规则六边形排列的圆柱阵列的硅片与预处理pdms膜分离，即在预处理pdms膜表面得到银纳米颗粒组装的不规则六边形排列的网格结构(线宽约为5μm)；

(4)后处理

将表面具有不规则六边形排列的银纳米颗粒的预处理pdms膜浸泡于浓度为0.06mol/l的氯化钠水溶液中2min，得到透明导电膜s-4。

实施例5

(1)预处理基材的制备

与实施例4预处理基材的制备方法相同；

(2)预设模板的制备

与实施例1预设模板的制备方法相同；

(3)图案化气泡阵列的制备

配制硼氢化钠的乙醇溶液，硼氢化钠的浓度为5mg/ml；使用浓盐酸、固体十二烷基苯磺酸钠、粒径约为50nm的铜纳米颗粒与去离子水配制ph约为2，铜纳米颗粒质量含量为2％、十二烷基苯磺酸钠的质量含量为15％的铜纳米颗粒组装液；然后使用微量注射器吸取15μl硼氢化钠的乙醇溶液滴加到表面具有不规则六边形排列的圆柱阵列的硅片表面中心处，让乙醇自然挥发完毕，得到表面均匀分布有硼氢化钠的硅片；另取25μl所配制的铜纳米颗粒组装液滴加到上述预处理pdms膜上，然后将表面均匀分布有硼氢化钠的硅片盖到上述滴加有铜纳米颗粒组装液的预处理pdms膜上，并将其组成的气泡生成体系翻转，使预处理pdms膜位于表面具有不规则六边形排列的圆柱阵列的硅片的上方，铜纳米颗粒与硼氢化钠化学反应产生大量气泡(气泡的体积分数为80％，直径为20-60μm)，并进行气泡的融合以及气泡之间的水的蒸发，铜纳米颗粒在气泡交界处进行组装。将表面具有不规则六边形排列的圆柱阵列的硅片与预处理pdms膜分离，即在预处理pdms膜表面得到铜纳米颗粒组装的不规则六边形排列的网格结构(线宽约为5μm)；

(4)后处理

将表面具有不规则六边形排列的铜纳米颗粒的预处理pdms膜浸泡于浓度为0.06mol/l的氯化钠水溶液中2min，得到透明导电膜s-5。

实施例6

(1)预处理基材的制备

将厚度为1mm的pet膜(静态接触角为78°，购自日本东丽，货号为t60s10h10)进行空气等离子处理，时间为10s，功率为60w，得到静态接触角为60°的预处理pet膜；

(2)预设模板的制备

选取5cm×5cm的石英片，采用常规掩膜光学刻蚀的方法，在石英片的表面刻蚀出不规则六边形排列的圆柱阵列(如图3所示)，不规则六边形的每一个边上有三个圆柱，其中圆柱阵列的圆柱半径为5μm，相邻圆柱圆心之间的间距为20-60μm，圆柱的高度为20μm；

(3)图案化气泡阵列的制备

配制过氧化氢的乙醇溶液，过氧化氢的浓度为20.8mg/ml；使用十二烷基苯磺酸钠、粒径约为48nm的银纳米颗粒与去离子水配制银纳米颗粒质量含量为10％、十二烷基苯磺酸钠的质量含量为10％的银纳米颗粒组装液；然后使用微量注射器吸取25μl过氧化氢的乙醇溶液滴加到表面具有不规则六边形排列的圆柱阵列的石英片表面中心处，让乙醇自然挥发完毕，得到表面均匀分布有过氧化氢的石英片；另取50μl所配制的银纳米颗粒组装液滴加到上述预处理pet膜上，然后将表面均匀分布有过氧化氢的石英片盖到上述滴加有银纳米颗粒组装液的预处理pet膜上，并将其组成的气泡生成体系翻转，使预处理pet膜位于表面具有不规则六边形排列的圆柱阵列的石英片的上方，银纳米颗粒与过氧化氢化学反应产生大量气泡(气泡的体积分数为75％，直径为20-60μm)，并进行气泡的融合以及气泡之间的水的蒸发，银纳米颗粒在气泡交界处进行组装。将表面具有不规则六边形排列的圆柱阵列的石英片与预处理pet膜分离，即在预处理pet膜表面得到银纳米颗粒组装的不规则六边形排列的网格结构(线宽约为3μm)；

(4)后处理

将表面具有不规则六边形排列的银纳米颗粒的预处理pet膜浸泡于浓度为0.05mol/l的hcl水溶液中2min，得到透明导电膜s-6。

实施例7

(1)预处理基材的制备

将厚度为1mm的pet膜(静态接触角为75°，购自日本东丽，货号为t60s10h10)进行空气等离子处理，时间为10s，功率为60w，得到静态接触角为60°的预处理pet膜；

(2)预设模板的制备

选取5cm×5cm的硅片，采用常规掩膜光学刻蚀的方法，在硅片的表面刻蚀出不规则六边形排列的圆柱阵列(如图3所示)，不规则六边形的每一个边上有三个圆柱，其中圆柱阵列的圆柱半径为5μm，相邻圆柱圆心之间的间距为40-60μm，圆柱的高度为40μm；

(3)图案化气泡阵列的制备

配制过氧化氢的乙醇溶液，过氧化氢的浓度为20.8mg/ml；使用十二烷基苯磺酸钠、粒径约为48nm的银纳米颗粒与去离子水配制银纳米颗粒质量含量为15％、十二烷基苯磺酸钠的质量含量为0.05％的银纳米颗粒组装液；然后使用微量注射器吸取25μl过氧化氢的乙醇溶液滴加到表面具有不规则六边形排列的圆柱阵列的硅片表面中心处，让乙醇自然挥发完毕，得到表面均匀分布有过氧化氢的硅片；另取50μl所配制的银纳米颗粒组装液滴加到上述预处理pet膜上，然后将表面均匀分布有过氧化氢的硅片盖到上述滴加有银纳米颗粒组装液的预处理pet膜上，并将其组成的气泡生成体系翻转，使预处理pet膜位于表面具有不规则六边形排列的圆柱阵列的硅片的上方，银纳米颗粒与过氧化氢化学反应产生大量气泡(气泡的体积分数为80％，直径为20-60μm)，并进行气泡的融合以及气泡之间的水的蒸发，银纳米颗粒在气泡交界处进行组装。将表面具有不规则六边形排列的圆柱阵列的硅片与预处理pet膜分离，即在预处理pet膜表面得到银纳米颗粒组装的不规则六边形排列的网格结构(线宽约为5μm)；

(4)后处理

将表面具有不规则六边形排列的银纳米颗粒的预处理pet膜浸泡于浓度为0.05mol/l的hcl水溶液中2min，得到透明导电膜s-7。

对比例1

按照实施例1的方法制备透明导电膜，不同的是，步骤(2)中，在硅片的表面刻蚀出长方形(140×90μm)排列的圆柱阵列，长方形的长边上有四个圆柱，相邻圆柱圆心之间的间距为46.7μm；短边有三个圆柱，相邻圆柱圆心之间的间距为45μm，其中圆柱阵列的圆柱半径为5μm，圆柱的高度为20μm，制得透明导电膜d-1。

对比例2

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，在硅片的表面刻蚀出规则六边形排列的圆柱阵列，规则六边形的每一个边上有三个圆柱，其中圆柱阵列的圆柱半径为5μm，相邻圆柱圆心之间的间距为44μm，圆柱的高度为20μm，制得透明导电膜d-2。

试验例1

对实施例1-7和对比例1-2提供的透明导电膜的性能进行测试，主要包括透光率和表面方阻以及应用到触摸屏和显示器中时，是否产生莫尔条纹。

透光率是指：透过透明或半透明体的光通量与其入射光通量的百分率，通过紫外可见光仪器在550nm波长条件下测得，所得结果列于表1。

表面方阻是指：具有均匀厚度薄膜电阻的量度，通过四极探针在室温条件下测得，所得结果列于表1。

将透明导电膜与具有商用lcd像素尺寸的长方形网格(参数140×90μm)构建组合体，然后置于具有ccd(光电耦合器件)的光学显微镜上，以中心旋转10度，使透明导电膜与长方形网格成10度的旋转角。在透射模式下，以ccd拍摄叠加的图案，测试结果列于表1。

表1

从上表中可以看出，本发明利用表面具有不规则网格图案的预设模板和预处理后的基材共同控制微小气泡的融合以及导电材料在气泡模板中的组装，最终在预处理基材上形成不规则网格图案，通过制备具有不规则其他多边形网格图案的预设模板，可以在预处理基材上形成不规则多边形网格图案，上述实施例仅以不规则六边形为示例，但本发明并不限于此。

本发明提供的方案可以实现预处理基材上导电材料排布的精确控制，可以大面积应用，并且不规则网格图案可以避免与lcd黑矩阵产生周期性重叠，从而不会产生莫尔条纹。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。