石墨烯复合磷酸锰锂材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，且特别涉及一种石墨烯复合磷酸锰锂材料及其制备方法。

背景技术：

随着化石能源的迅速枯竭以及由于使用化石能源而引起的环境污染日益严重，如何开发使用新能源、节约使用化石能源已经成为国家的重大战略选择。作为节能减排技术的代表，电能源成了重点的发展方向。

锂离子电池是一种二次可充电电池，目前已得到较为广泛的应用。锂离子电池一般由正极、负极、隔膜、电解质和电池壳体等部分组成，其中正极材料的成本占到电池40％以上，然而正极材料的比容量却远远低于负极材料的比容量，因而锂电池在研究中具有重要的应用价值。

磷酸锰锂是一种天然矿物或者人工合成的三元锂电池电极材料,具有橄榄石状的晶体结构，导致其作为电极材料时物理化学性质稳定。电池材料动力学性能不好主要是该材料体相和表面的电子电导和粒子电导低造成的。在磷酸锰锂中，晶粒内部锂离子迁移速度太低是该材料电化学活性差的主要原因。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种石墨烯复合磷酸锰锂材料的制备方法，该制备方法利用不同的制备工艺将石墨烯与磷酸锰锂复合，提高了产物的电性能，工艺流程简单，可批量生产。

本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制得的石墨烯复合磷酸锰锂材料，产物电性能高。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出一种石墨烯复合磷酸锰锂材料制备方法，包括：将氢氧化锂溶于混合溶剂中，依次加入硫酸锰溶液、氧化石墨烯溶液得到第一溶液；在超声与搅拌、保温的条件下，分多次向第一溶液中加入磷酸溶液得到混合溶液；对混合溶液进行磁力搅拌后，将混合溶液转移至反应釜中进行第一次反应，反应结束后冷却至室温，继续升温进行第二次水热反应，得到固体前驱体；将固体前驱体与葡萄糖混合，在惰性气体的氛围中加热煅烧。

本发明提出一种石墨烯复合磷酸锰锂材料，由上述制备方法制备而成。

本发明实施例的石墨烯复合磷酸锰锂材料及其制备方法的有益效果是：通过将氧化石墨烯与氢氧化锂、硫酸锰、磷酸混合均匀并进行二次水热反应，使得石墨烯在磷酸锰锂表面上结晶均匀，构成网络结构，从而提高磷酸锰锂材料的电化学性能，以其作为锂离子电池的正极材料，解决磷酸锰锂在大倍率放电中存在的电子导电率低和离子扩散难的问题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例8的石墨烯复合磷酸锰锂材料的XRD图；

图2为本发明实施例8的石墨烯复合磷酸锰锂材料的透射电镜图；

图3为本发明实施例8的石墨烯复合磷酸锰锂材料的倍率性能图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的石墨烯复合磷酸锰锂材料及其制备方法进行具体说明。

本发明实施例提供的一种石墨烯复合磷酸锰锂材料的制备方法，包括：

将氢氧化锂溶于混合溶剂中，依次加入硫酸锰溶液、氧化石墨烯溶液得到第一溶液；

具体地，氢氧化锂为LiOH·H₂O，硫酸锰为MnSO₄·4H₂O，氧化石墨烯溶液的浓度为1g/L。将硫酸锰及氧化石墨烯配制成溶液是为了在加入时与混合溶剂中的氧化锂混合更均匀。混合溶剂作为反应介质及分散剂，使氢氧化锂、硫酸锰、氧化石墨烯混合更加均匀。

进一步地，在本发明较佳实施例中，混合溶剂为水、二甲基甲酰胺的混合物，水与二甲基甲酰胺的体积比为1:2～5。

在超声与搅拌、保温的条件下，分多次向第一溶液中加入磷酸溶液得到包括白色沉淀的混合溶液；

具体地，磷酸溶液的重量百分比为85％。在加入磷酸溶液时，超声与搅拌是为了使反应物分散更加均匀、反应更加充分；分多次加入磷酸溶液是为了防止一次性加入反应不充分；经过发明人的大量实验研究，第一溶液的温度保持在60～80℃时，可使反应更加充分，产物性能更好。

对混合溶液进行磁力搅拌后，将混合溶液转移至反应釜中进行第一次水热反应，反应结束后冷却至室温，继续升温进行第二次水热反应，得到固体前驱体；

进一步地，在本发明较佳实施例中，对混合溶液进行磁力搅拌的搅拌速度为400～500r/min，搅拌时间为5min～10min。

进一步地，在本发明较佳实施例中，将混合溶液转移至反应釜后，进行第一次水热反应之前，还包括向反应釜中加入分散剂PEG-4000、PEG-6000、聚丙烯酸钠中的一种或几种。具体地，反应釜为聚四氟乙烯反应釜。

进一步地，在本发明较佳实施例中，第一次水热反应的反应温度为180～200℃，反应时间为8～16h。

进一步地，在本发明较佳实施例中，第一次水热反应结束后，以4～5℃/min的速率冷却至室温，缓慢降温可形成良好的结晶体。继续升温进行第二次水热反应，第二次水热反应结束后过滤、用乙醇水溶液洗涤，并在60～80℃的条件下干燥第二次水热反应产物得到固体前驱体。

进一步地，在本发明较佳实施例中，第二次水热反应的反应时间为4～6h，反应温度为150～180℃。

进一步地，在本发明较佳实施例中，氢氧化锂、硫酸锰、磷酸、氧化石墨烯的摩尔比为2～6:1:1～3:2～3。

将固体前驱体与葡萄糖混合，研磨均匀，在惰性气体的氛围中加热煅烧。

具体地，惰性气体为氩气或氦气等惰性气体，煅烧温度为600～700℃。煅烧后即得到石墨烯复合磷酸锰锂材料。

磷酸锰锂材料的电子电导率和电化学性能与表面结构息息相关。改善磷酸锰锂表面结构对提高其比容量和高倍率性能具有重要意义。

石墨烯作为一种新型碳材料，具有由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶体结构，其独特而完美的结构使它具有有益的特殊性能。石墨烯导电性极佳，其电子迁移率高于碳纳米管和晶体硅，电阻率比银更低。由于石墨烯具有单分子层的石墨结构，使得其具有很大的比表面积。氧化石墨烯表面富含羟基与羧基等亲水性官能团，可以通过配位键、氢键、静电作用等吸附大量的阳离子，从而可将氧化石墨烯作为模板，通过其与原料粒子的相互作用形成前驱物，使还原后的石墨烯均匀包裹在磷酸锰锂颗粒表面。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供的石墨烯复合磷酸锰锂材料由以下制备方法制备而成，其包括：

将LiOH·H₂O溶于水、乙二醇的混合溶剂中，依次加入MnSO₄·4H₂O溶液、1g/L的氧化石墨烯溶液得到第一溶液；

向第一溶液中加入85wt％的磷酸溶液得到包括白色沉淀的混合溶液；

将混合溶液转移至反应釜中进行第一次水热反应，第一次水热反应的反应温度为180℃，反应时间为8h。反应结束后自然冷却至室温，经过滤、用乙醇水溶液洗涤，自然干燥产物得到固体前驱体。氢氧化锂、硫酸锰、磷酸、氧化石墨烯的摩尔比为2:1:3:2。

将固体前驱体与葡萄糖混合，研磨均匀，在氩气的氛围中、600℃下加热煅烧，得到石墨烯复合磷酸锰锂材料。

实施例2

本实施例提供的石墨烯复合磷酸锰锂材料由以下制备方法制备而成，其包括：

将LiOH·H₂O溶于水、二甲基甲酰胺体积比为1:2的混合溶剂中，依次加入MnSO₄·4H₂O溶液、1g/L的氧化石墨烯溶液得到第一溶液；

向第一溶液中加入85wt％的磷酸溶液得到包括白色沉淀的混合溶液；

将混合溶液转移至反应釜中进行第一次水热反应，反应温度为200℃，反应时间为16h。反应结束后以4℃/min的速率冷却至室温，经过滤、用乙醇水溶液洗涤，并在60℃的条件下干燥产物得到固体前驱体。氢氧化锂、硫酸锰、磷酸、氧化石墨烯的摩尔比为6:1:1:3。

将固体前驱体与葡萄糖混合，研磨均匀，在氦气的氛围中、700℃下加热煅烧，得到石墨烯复合的磷酸锰锂材料。

实施例3

本实施例提供的石墨烯复合磷酸锰锂材料由以下制备方法制备而成，其包括：

将LiOH·H₂O溶于水、二甲基甲酰胺体积比为1:5的混合溶剂中，依次加入MnSO₄·4H₂O溶液、1g/L的氧化石墨烯溶液得到第一溶液；

向第一溶液中加入85wt％的磷酸溶液得到包括白色沉淀的混合溶液；

对混合溶液在搅拌速度为400r/min、搅拌时间为5min的条件下进行磁力搅拌后，将混合溶液转移至反应釜中进行第一次水热反应，第一次水热反应的反应温度为190℃，反应时间为12h。反应结束后以5℃/min的速率冷却至室温，再继续升温进行第二次水热反应，第二次水热反应的反应时间为4h，反应温度为150℃。反应结束后过滤、用乙醇水溶液洗涤，并在80℃的条件下干燥产物得到固体前驱体。氢氧化锂、硫酸锰、磷酸、氧化石墨烯的摩尔比为4:1:3:3。

将固体前驱体与葡萄糖混合，研磨均匀，在氩气的氛围中、650℃下加热煅烧，得到石墨烯复合磷酸锰锂材料。

实施例4

本实施例提供的石墨烯复合磷酸锰锂材料由以下制备方法制备而成，其包括：

将LiOH·H₂O溶于水、二甲基甲酰胺体积比为1:4的混合溶剂中，依次加入MnSO₄·4H₂O溶液、1g/L的氧化石墨烯溶液得到第一溶液；

向第一溶液中加入85wt％的磷酸溶液得到包括白色沉淀的混合溶液；

对混合溶液在搅拌速度为500r/min、搅拌时间为10min的条件下进行磁力搅拌后，将混合溶液转移至反应釜中，并加入分散剂PEG-4000及PEG-6000进行第一次水热反应，第一次水热反应的反应温度为200℃，反应时间为16h。反应结束后以4.5℃/min的速率冷却至室温，再继续升温进行第二次水热反应，第二次水热反应的反应时间为6h，反应温度为180℃。反应结束后过滤、用乙醇水溶液洗涤，并在70℃的条件下干燥产物得到固体前驱体。氢氧化锂、硫酸锰、磷酸、氧化石墨烯的摩尔比为2:1:3:3。

将固体前驱体与葡萄糖混合，研磨均匀，在氦气的氛围中、600℃下加热煅烧，得到石墨烯复合磷酸锰锂材料。

实施例5

本实施例提供的石墨烯复合磷酸锰锂材料由以下制备方法制备而成，其包括：

将LiOH·H₂O溶于水、二甲基甲酰胺体积比为1:3的混合溶剂中，依次加入MnSO₄·4H₂O溶液、1g/L的氧化石墨烯溶液得到第一溶液；

在超声与搅拌、60℃保温的条件下，向第一溶液中加入85wt％的磷酸溶液得到包括白色沉淀的混合溶液；

对混合溶液在搅拌速度为450r/min、搅拌时间为8min的条件下进行磁力搅拌后，将混合溶液转移至反应釜中，并加入分散剂PEG-6000进行第一次水热反应，第一次水热反应的反应温度为200℃，反应时间为16h。反应结束后以5℃/min的速率冷却至室温，再继续升温进行第二次水热反应，第二次水热反应的反应时间为5h，反应温度为160℃。反应结束后过滤、用乙醇水溶液洗涤，并在80℃的条件下干燥产物得到固体前驱体。氢氧化锂、硫酸锰、磷酸、氧化石墨烯的摩尔比为4:1:1:2。

将固体前驱体与葡萄糖混合，研磨均匀，在氩气的氛围中、700℃下加热煅烧，得到石墨烯复合磷酸锰锂材料。

实施例6

本实施例提供的石墨烯复合磷酸锰锂材料由以下制备方法制备而成，其包括：

将LiOH·H₂O溶于水、二甲基甲酰胺体积比为1:2的混合溶剂中，依次加入MnSO₄·4H₂O溶液、1g/L的氧化石墨烯溶液得到第一溶液；

在超声与搅拌、80℃保温的条件下，分2次向第一溶液中加入85wt％的磷酸溶液得到包括白色沉淀的混合溶液；

对混合溶液在搅拌速度为400r/min、搅拌时间为5min的条件下进行磁力搅拌后，将混合溶液转移至反应釜中，并加入分散剂聚丙烯酸钠进行第一次水热反应，第一次水热反应的反应温度为180℃，反应时间为8h。反应结束后以4℃/min的速率冷却至室温，再继续升温进行第二次水热反应，第二次水热反应的反应时间为4h，反应温度为150℃。反应结束后过滤、用乙醇水溶液洗涤，并在60℃的条件下干燥产物得到固体前驱体。氢氧化锂、硫酸锰、磷酸、氧化石墨烯的摩尔比为2:1:1:2。

将固体前驱体与葡萄糖混合，研磨均匀，在氩气的氛围中、600℃下加热煅烧，得到石墨烯复合磷酸锰锂材料。

实施例7

本实施例提供的石墨烯复合磷酸锰锂材料由以下制备方法制备而成，其包括：

将LiOH·H₂O溶于水、二甲基甲酰胺体积比为1:5的混合溶剂中，依次加入MnSO₄·4H₂O溶液、1g/L的氧化石墨烯溶液得到第一溶液；

在超声与搅拌、70℃保温的条件下，分5次向第一溶液中加入85wt％的磷酸溶液得到包括白色沉淀的混合溶液；

对混合溶液在搅拌速度为500r/min、搅拌时间为10min的条件下进行磁力搅拌后，将混合溶液转移至反应釜中，并加入分散剂PEG-4000进行第一次水热反应，第一次水热反应的反应温度为200℃，反应时间为16h。反应结束后以5℃/min的速率冷却至室温，再继续升温进行第二次水热反应，第二次水热反应的反应时间为6h，反应温度为180℃。反应结束后过滤、用乙醇水溶液洗涤，并在70℃的条件下干燥产物得到固体前驱体。氢氧化锂、硫酸锰、磷酸、氧化石墨烯的摩尔比为6:1:3:3。

将固体前驱体与葡萄糖混合，研磨均匀，在氩气的氛围中、700℃下加热煅烧，得到石墨烯复合磷酸锰锂材料。

实施例8

本实施例提供的石墨烯复合磷酸锰锂材料由以下制备方法制备而成，其包括：

将LiOH·H₂O溶于水、二甲基甲酰胺体积比为1:3的混合溶剂中，依次加入MnSO₄·4H₂O溶液、1g/L的氧化石墨烯溶液得到第一溶液；

在超声与搅拌、80℃保温的条件下，分5次向第一溶液中加入85wt％的磷酸溶液得到包括白色沉淀的混合溶液；

对混合溶液在搅拌速度为500r/min、搅拌时间为10min的条件下进行磁力搅拌后，将混合溶液转移至反应釜中，并加入分散剂PEG-4000进行第一次水热反应，第一次水热反应的反应温度为200℃，反应时间为12h。反应结束后以5℃/min的速率冷却至室温，再继续升温进行第二次水热反应，第二次水热反应的反应时间为5h，反应温度为160℃。反应结束后过滤、用乙醇水溶液洗涤，并在80℃的条件下干燥产物得到固体前驱体。氢氧化锂、硫酸锰、磷酸、氧化石墨烯的摩尔比为3:1:1:3。

将固体前驱体与葡萄糖混合，研磨均匀，在氩气的氛围中、600℃下加热煅烧，得到石墨烯复合磷酸锰锂材料。

观察实施例1-8的石墨烯复合磷酸锰锂材料的外观形貌，结果如表1。

表1外观形貌对比表

由表1可知，实施例1～8制得的石墨烯复合磷酸锰锂材料外观形貌有较大区别，其中实施例8的外形较优，无团聚，颗粒均匀。下面针对实施例8的石墨烯复合磷酸锰锂材料进行表征测试。

采用菲利普公司的X’pert TRO MPD型多晶转靶X-射线衍射仪(Cu靶Kα射线λ＝0.15406nm)，Ni滤波片，管电流为20mA，管电压为20kV，扫描角度2θ＝10～80°，扫描速度8°/min。对实施例8的空心球正极材料进行X射线衍射，得到XRD图谱如图1所示。

对实施例8的石墨烯复合磷酸锰锂材料进行透射电镜分析，得到的透射电镜的结果如图2所示。

采用CR2032型扣式电池对合成材料的电化学性能进行表征。采用深圳Neware公司的BTS测试系统在室温下2.0～4.8V进行恒流充放电测试，其中1C＝200mAh/g。图3为实施例8的石墨烯复合磷酸锰锂材料的倍率性能图。

从图1可以看出实施例8的石墨烯复合磷酸锰锂材料的XRD谱图与标准谱图相吻合，且峰型尖锐无杂质峰出现，说明实施例8的制备方法可制备出进行完整的磷酸锰锂材料。

从图2可以看出实施例8的石墨烯复合磷酸锰锂材料颗粒分布均匀，无团聚现象。

从图3可以看出实施例8的石墨烯复合磷酸锰锂材料在0.1C时首次放电比容量为152.1mAh/g，循环30次后放电比容量为103.4mAh/g，材料的比容没有发生明显的衰减。

综上所述，本发明实施例的石墨烯复合磷酸锰锂材料及其制备方法的较优实施例中，通过将氧化石墨烯与氢氧化锂、硫酸锰、磷酸混合均匀并进行二次水热反应，使得石墨烯在磷酸锰锂表面上结晶均匀，构成网络结构，从而提高磷酸锰锂材料的电化学性能，以其作为锂离子电池的正极材料，解决磷酸锰锂在大倍率放点中存在的电子导电率低和离子扩散难的问题。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。