高镁含量的锂镁合金为负极的锂硫二次电池的制作方法

本发明属于电化学技术领域，涉及一种高镁含量的锂镁合金为负极的锂硫二次电池。

背景技术：

近年来，随着社会的飞速发展，人们对二次电池体系的要求越来越高。传统的锂电池越来越不能满足人们的需求。高能量密度、长循环寿命、高安全性和低成本成为二次电池发展的主要趋势。因此，作为高比容量电池体系代表的锂硫电池逐渐引起了人们的广泛关注。

锂硫电池正极材料一般采用硫。硫的理论比容量（1675 mAh g^-1）和能量密度（2600Wh Kg^-1）是目前商品化正极材料理论比容量和能量密度的十倍左右，同时硫储量丰富、价格低廉、对环境友好，这些优点促使硫成为下一代最具发展前景的锂电池正极材料之一。但是其本征电导率低、穿梭效应严重、体积效应大又成为阻碍锂硫电池广泛应用的限制性因素。针对这些问题，各国科研工作者开展了大量研究和探索工作。种类繁多的碳材料如导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、介孔碳等成为存储硫，限制多硫化物溶解，抑制体系穿梭效应，提高电池性能的首选材料（Nano Energy 12, 2015, 657–665）；金属氧化物、氮化物、碳化物、硫化物等不仅能吸附多硫化物，而且还能催化电极反应，改善电池的电化学性能（Advanced materials 28, 2016, 6926-6931）；导电聚合物如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等可有效束缚可溶性中间产物，减缓电池容量的衰减（Advanced Energy Materials 2, 2012, 1238–1245）；新型电极结构如“三明治结构” “中间层”等在提高硫的利用率和电池的循环稳定性上具有一定的优势（Journal of Power Sources 303, 2016, 22–28）。以上材料和结构在一定程度上可以改善电池的性能，但是材料制备较为复杂，成本较高，不利于大规模工业化生产。同时，金属锂负极作为锂硫电池中重要的组成部分受到的关注和研究较少。

相比于碳类负极材料的低容量(理论容量为372 mAh g^-1)和硅基、锡基负极材料严重的体积效应，金属锂具有轻质（密度为0.59g cm³）、电势最负（-3.040V vs.标准氢电极）、容量高（3860 mAh g^-1）等特点，是高能量密度二次电池体系的理想负极材料。但是，金属锂本身具有极高的电化学活性，容易与电解液发生反应生成不稳定的SEI膜，导致锂与电解液的不可逆消耗；同时锂在循环过程形貌起伏比较大，造成锂的不均匀溶解和沉积，容易形成枝晶，带来潜在的安全隐患；另外，金属锂在锂硫电池体系中还会受到反应中间产物（可溶性多硫离子）的腐蚀，致使其表面结构和成分更为复杂，结构稳定性变差。针对这些问题，文献报道的保护方法主要有电解质的优化选择、金属锂表面原位/非原位保护、含锂合金以及其他含锂负极材料。中国专利CN 106099091 A和CN 105280886 A分别采用碘酸类物质和磷酸类物质对金属锂进行预处理，可构筑较光滑致密的钝化层，降低了锂循化过程的极化；CN 106159200 A 、CN 105845891 A和CN 103985840 A通过悬涂、溅射、涂覆等方法在金属锂表面制备保护层，促进锂的均匀溶解和沉积，避免锂枝晶的产生； CN 104966814 A提出了锂粉末多孔电极结合硅保护层的金属锂负极制备方法，所制备的锂负极材料安全性和循环效率都有了显著提高。上述方法在一定程度上可以改善金属锂作为锂硫电池负极材料存在的弊端，但是制备方法较为复杂，制备工序较为繁多，不利于大规模生产。

CN 200810143093.8提供了一种提高抗析氢腐蚀性能的锂合金负极材料，其中锂合金由Mg和Li组成，Mg的含量为少量（Mg的重量百分比为0.03~1.2%，余量为Li）。其目的是通过加入少量镁减少锂负极的自腐蚀析氢而又不降低锂负极的电化学性能，克服了纯锂负极材料的不足；同时又可以改善负极材料的可铸造加工性能。CN 201410778069.7提供了一种全固态聚合物锂电池，负极片为含有碱金属或碱土金属的锂合金，其中Mg的优选质量含量为1%~10%。添加一定含量的金属镁不仅可以保证全固态聚合物锂电池的高能量密度，还可以改善全固态聚合物电解质与负极间的界面稳定性，减少副反应的产生，从而提高全固态聚合物锂金属电池的循环寿命。上述方法提及的含锂合金中镁的含量相对较少，同时并没有在以硫为正极的二次电池体系中开展应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高镁含量的锂镁合金为负极的锂硫二次电池，可以改善锂负极和锂硫电池稳定性差的不足；采用锂镁合金替代金属锂用作电池负极可以获得高性能的电池体系。本发明具有制备方法简单、电极材料性能稳定等优点。

本发明提供的高镁含量的锂镁合金为负极的锂硫二次电池主要包括负极片、正极片、隔膜和电解液。

所述的负极片为锂镁合金负极材料，其中锂镁合金负极材料中所述的镁的质量含量为15wt%~35wt%；锂的质量含量为65wt%~85wt%。

所述的锂镁合金为锂镁固溶体，表现出金属锂的晶相。所述的锂镁合金厚度为200μm~1000μm。

所述的正极片为硫碳复合正极材料，所述硫碳复合材料中硫与碳的比例60:40~80:20。所述硫碳复合材料是通过155℃热处理制备得到。

所述的硫为沉降硫或者升华硫的一种或两种，粒度为325目。所述的碳为竹炭或者氮掺杂多壁碳纳米管。

所述的电解质为有机电解液，包含锂盐、溶剂和添加剂。所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂，浓度为0.5M~2.0M，溶剂为1, 3-二氧环戊烷和乙二醇二甲醚的一种或者两种。

本发明提供的高镁含量的锂镁合金是以金属锂和金属镁为原料制成，具体制备方法为：在氩气气氛保护下，按镁的质量含量为15%~35%将高纯度金属锂（99.9%以上）和金属镁（99.9%以上）加热熔融合金化后，再将其冷却至室温得到锂镁合金胚体，最后对合金胚体进行机械加工制备成电池级的具有一定厚度和宽度的合金带并置于惰性气氛中进行保护。

本发明提供的高镁含量的锂镁合金作为负极材料，测试用直径大小为12mm~16mm。

本发明提供的高镁含量的锂镁合金作为负极材料，测试电流密度为0.2 mA cm^-2 ~10 mA cm^-2。

本发明所述的高镁含量的锂镁合金可直接作为负极材料用于制造锂硫电池。1）金属锂中引入高镁含量的元素镁，可以降低金属锂的反应活性，减缓锂与电解液及多硫化物的反应，易于在负极表面生成稳定的SEI膜，减少锂枝晶的产生，保持表面形貌的平整；2）镁在合金中能够起一定的骨架结构，维持负极的结构稳定性，提高了锂硫电池体系的电化学性能。本发明所述的采用锂镁合金的锂硫二次电池具有比容量高、循环稳定性好、制备过程简易、成本低、重现性好等特点。

附图说明

图1为实施例1所用锂镁合金和金属锂的XRD图。

图2为实施例1所用锂镁合金的扫描电镜及元素分布图。

图3为实施例1锂硫电池在0.1C（1C=1675 mA g^-1）电流密度下循环图。

图4为实施例1锂硫电池循环100周后锂镁负极的扫描电镜照片(a)和元素分布图(b)。

图5为实施例2所用锂镁合金在潮湿空气中放置24小时后的照片及XRD图。

图6为实施例3所用锂镁合金(a)及金属锂的扫描电镜照片(b)。

图7为实施例4所用锂镁合金及金属锂的扫描电镜照片。

具体实施方式

本发明提供的是采用高镁含量的锂镁合金替代金属锂制备锂硫二次电池，结合下述的实施例来更清楚地说明本发明，但它们不对本发明作任何限制。

如无特殊说明，实施例中未注明的具体使用的材料、试剂等，均可从商业途径得到，或本领域的普通技术人员用熟知的方法得到。所涉及的具体实验方法、操作条件，通常按照常规工艺条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

1） 在惰性气氛保护下（氩气），将高纯度金属锂和金属镁按照一定的质量比(其中镁的质量含量为15%~35%)在冶金炉中加热熔融（500摄氏度）并搅拌均匀，再将其冷却至室温得到锂镁合金胚体，最后对合金胚体进行机械加工制备成电池级的具有一定厚度和宽度的合金带并置于惰性气氛中进行保护。

2） 选取其中一种所制备的高镁含量的锂镁合金带（镁的质量含量为18.5%，锂的质量含量为81.5%）在充有氩气气氛的手套箱中冲成直径为14mm的负极片。图1是锂镁的X-射线衍射（XRD）谱图，通过与金属锂的XRD曲线对比可以看出，锂镁合金中仍然表现出金属锂的衍射峰，没有出现杂相及中间相的衍射峰，所不同的是（200）晶面更择优生长。图2是初始锂镁合金的表面形貌及镁元素分布图，从图中可以看出锂镁合金的表面比较平整，没有出现明显的结构破坏现象，同时镁在合金中的分布比较均匀。

3） 在含有氩气气氛的手套箱中将锂镁合金、正极极片、隔膜、电解液等组装成测试电池，并将其在室温条件下进行恒流充放电测试，电压范围设置为1.7~2.8伏。图3给出的是所装配电池在0.1C（1C=1675 mA g^-1）电流密度下循环曲线。从图中可以看出，锂镁合金替代金属锂可以显著提高锂硫电池容量和循环稳定性。

其中，所述的正极片通过以下工艺制备：将硫碳复合材料、Super P、聚偏氟乙烯按照7:2:1的质量比准确称量，并加入适量N-甲基吡咯烷酮搅拌分散4小时得到黑色浆料；采用刮刀将浆料涂覆于铝箔上，并将载有活性物质的铝箔放入60℃烘箱中干燥。待溶剂挥发完全后，先将铝箔取出并进行滚压处理，再放置在冲片机上冲出圆形正极极片。其中，所述的硫碳复合材料通过将升华硫粉(~325目)与碳粉按照7:3的质量比称量，并在研钵中混合均匀后转移至聚四氟乙烯罐中，再通过155℃热处理12小时制得。

4） 将循环100周的电池在氩气气氛的手套箱中拆解，取出循环过的锂镁合金负极片，并用溶剂浸泡清洗干净后晾干进行扫描电镜表征。图4展示了循环100周锂镁合金的表面形貌及镁元素分布。从图中可以看出经过100周循环后，锂镁合金负极仍然能够保持平整的形貌，没有出现明显的结构破坏现象，同时镁在表面的分布仍然比较均匀。

实施例2

将实施例1中步骤1）中所用的锂镁合金负极片直接置于潮湿空气中放置24小时，观察其在潮湿空气中的稳定性，并用金属锂作为对比材料。图5即为锂镁合金和金属锂置于潮湿空气24小时后的照片和XRD 图。从图中可以看到，锂放置24小时后，表面由原来的金属光泽变为白色，且表面起伏比较大，形成了LiOH 和LiCO3等杂质相；锂镁合金负极表面由原来的金属光泽变为黑色，表面基本没有起伏，而且只是出现了少量的LiOH，这说明锂镁合金即使在潮湿空气中仍能表现出优于锂的稳定性。

实施例3

将实施例1中步骤1）中的锂镁合金负极片直接置于1mol 硫粉-乙二醇二甲醚溶液中放置7天，并用金属锂作为对比材料。图6所示为静置7天锂和锂镁合金的表面形貌。从图中可以看出，锂表面出现了明显的结构破坏，而锂镁合金仍能够保持表面形貌的稳定性。

实施例4

将实施例1中步骤1）中的锂镁合金负极片直接置于电池装配所用的电解液中，并用金属锂作为对比材料。图7为两种负极置于电解液中静置7天后的扫描电镜图片。从图中可以明显看出锂镁合金相比于锂表面形貌完整，在电解液中体现出良好的稳定性。

实施例5

按照实施例1中步骤3）组装测试电池，并将所装配电池恒温条件下（25℃）静置60天，然后将静置后的电池在0.2C（1C=1675 mA g^-1）电流密度下进行恒流充放电测试，电压范围为1.7~2.8伏。结果表明，采用锂镁合金负极的电池仍然可以正常充放电，并表现出1173 mAh g^-1的首周放电比容量；而采用金属锂负极的电池充放电曲线紊乱。循环100周后，采用锂镁合金负极的电池仍然具有750 mAh g^-1的比容量，而采用金属锂负极的电池仅有207.6 mAh g^-1的比容量。这说明采用锂镁合金替代金属锂用作负极可显著提高锂硫二次电池的储存稳定性。