本发明专利申请是基于申请日为2013年4月18日，发明名称为“二次电池用电极和包含所述电极的二次电池”，申请号为201380015003.6的中国专利申请的分案申请。
本发明涉及一种二次电池用电极，所述电极包含涂布在集电器上的电极混合物，所述电极混合物包含电极活性材料、粘合剂和导电材料，其中所述电极活性材料为正极活性材料和/或负极活性材料，所述正极活性材料包含由下式1表示的氧化物，所述负极活性材料包含由下式2表示的氧化物，且基于所述电极混合物的总重量以0.1％～15％的量包含所述导电材料：
lixmymn2-yo4-zaz(1)
其中0.9≤x≤1.2，0<y<2，且0≤z<0.2；
m是选自如下元素中的至少一种元素：al、mg、ni、co、fe、cr、v、ti、cu、b、ca、zn、zr、nb、mo、sr、sb、w、ti和bi；且
a为至少一种一价阴离子或二价阴离子，
liam’bo4-cac(2)
其中m’为选自如下元素中的至少一种元素：ti、sn、cu、pb、sb、zn、fe、in、al和zr；0.1≤a≤4，和0.2≤b≤4，其中根据m’的氧化数确定a和b；0≤c<0.2，其中根据a的氧化数确定c；且a为至少一种一价阴离子或二价阴离子。
背景技术：
由于因化石燃料的耗尽而导致能源价格提高，且对环境污染的关注日益增加，所以对环境友好的替代能源的需求必定在未来中发挥越来越重要的作用。由此，持续对各种发电技术如核能、太阳能、风能、潮汐能等进行研究，且用于更有效使用产生的能量的电力存储装置也引起了更多的关注。
特别地，随着对移动装置技术的持续开发和对其需求的日益增加，对锂二次电池的需求急剧增加。近来，使用锂二次电池作为电动车辆(ev)和混合电动车辆(hev)的电源，且关于锂二次电池的市场通过智能电网技术而持续扩展至诸如辅助电力供应的应用。
通常，锂二次电池具有其中电极组件浸渍有锂电解液的结构，所述电极组件包含：具有锂过渡金属氧化物作为电极活性材料的正极、具有碳基活性材料的负极以及多孔隔膜。通过将包含锂过渡金属氧化物的正极混合物涂布在al箔上制造正极。通过将包含碳基活性材料的负极混合物涂布在cu箔上制造负极。
为了提高电导率，将导电材料添加到正极混合物和负极混合物。特别地，用作正极活性材料的锂过渡金属氧化物具有低电导率，由此必须将导电材料添加到正极混合物。在导电材料中，为了提高正极混合物的电导率而使用的常规导电材料具有如下缺点：在降低正极混合物厚度的压缩过程中不能增大装载密度。
因此，对通过使用新导电材料提高二次电池性能的新技术的需求非常高，所述新导电材料可以取代常规使用的炭黑、石墨等。
技术实现要素：
技术问题
本发明的目的是解决相关领域的上述问题并实现长期寻求的技术目标。
作为各种广泛且细致研究和实验的结果，本发明的发明人确认，如上所述，当使用涂布有包含特定量的预定电极活性材料和导电材料的电极混合物的二次电池用电极时，可以实现期望的效果，由此完成了本发明。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种二次电池用电极，所述电极包含涂布在集电器上的电极混合物，所述电极混合物包含电极活性材料、粘合剂和导电材料，其中所述电极活性材料为正极活性材料和/或负极活性材料，所述正极活性材料包含由下式1表示的氧化物，所述负极活性材料包含由下式2表示的氧化物，且基于所述电极混合物的总重量以0.1％～15％的量包含所述导电材料：
lixmymn2-yo4-zaz(1)
其中0.9≤x≤1.2，0<y<2，且0≤z<0.2；
m是选自如下元素中的至少一种元素：al、mg、ni、co、fe、cr、v、ti、cu、b、ca、zn、zr、nb、mo、sr、sb、w、ti和bi；且
a为至少一种一价阴离子或二价阴离子，
liam’bo4-cac(2)
其中m’为选自如下元素中的至少一种元素：ti、sn、cu、pb、sb、zn、fe、in、al和zr；0.1≤a≤4，0.2≤b≤4，其中根据m’的氧化数确定a和b；0≤c<0.2，其中根据a的氧化数确定c；且a为至少一种一价阴离子或二价阴离子。
通常，基于电极混合物的总重量，可以以1～50重量％的量包含导电材料，且为了更优选的电导率的提高，基于电极混合物的总重量，可以以15～25重量％的量包含导电材料。
因此，本发明人确认，使用具有非常高电导率的预定材料作为导电材料，即使当以0.1～15％的比例的量将所述材料包含在正极混合物中时，电导率仍可提高，且即使当将相对少量的导电材料添加到正极混合物时，仍具有优异的输出。
所述预定材料可以为碳纳米管(cnt)或石墨烯。作为导电材料，基于电极混合物的总重量以1～10％、特别是5～10％的量包含这些材料。当导电材料的量太小时，电导率不易提高。然而，当导电材料的量太大时，电极活性材料的相对量减少，由此电池的容量下降。
碳纳米管没有限制，只要其为本领域内已知的即可，且可以为特别地具有5～50nm平均直径和0.5～10μm长度、更特别地具有5～20nm平均直径和0.5～5μm长度的碳纳米管。
作为正极活性材料的上式1的氧化物可以由下式3表示：
lixniymn2-yo4(3)
其中0.9≤x≤1.2，和0.4≤y≤0.5。
更特别地，式3的氧化物可以为lini0.5mn1.5o4或lini0.4mn1.6o4。式1的氧化物可以具有5～30μm、特别是8～20μm的平均直径(d50)。
具体地，本发明的氧化物的平均直径是指，其中多个粒子相互聚集的混合物的直径。正极活性材料的各个氧化物单元随制造过程期间的设置条件相互聚集而形成一种混合物。聚集的混合物具有优选的活性材料特性。因此，氧化物的平均直径具体是指，如上所述的聚集混合物的直径。
作为负极活性材料的式2的氧化物可以为由下式4表示的氧化物：
liatibo4(4)
其中0.1≤a≤4，且0.2≤b≤4
更特别地，式4的氧化物可以为li1.33ti1.67o4或liti2o4。
由于这种锂钛氧化物的高电势，所以可以将具有相对高电势的linixmn2-xo4尖晶石锂锰复合氧化物用作正极活性材料，其中x＝0.01～0.6。
本发明还提供包含所述二次电池用电极的二次电池。
根据本发明的二次电池包含：正极，所述正极通过在将正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物涂布在正极集电器上之后干燥并压制来制造；和通过所述方法制造的负极。还可以将填料添加到所述混合物。
通常将正极集电器制成3～500μm的厚度。正极集电器没有特别限制，只要其在制造的二次电池中不会造成化学变化并具有高电导率即可。例如，正极集电器可以由如下物质制成：不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；或经碳、镍、钛、银等进行表面处理的铝或不锈钢。所述正极集电器在其表面具有细小的不规则处，从而提高正极活性材料与正极集电器之间的粘附力。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式中的任意形式使用所述正极集电器。
正极活性材料可以为上面定义的材料，且另外可以为例如：层状化合物如锂钴氧化物(licoo2)和锂镍氧化物(linio2)、或被一种或多种过渡金属置换的化合物；锂锰氧化物如式li1+xmn2-xo4(其中0≤x≤0.33)的化合物、limno3、limn2o3以及limno2；锂铜氧化物(li2cuo2)；钒氧化物如liv3o8、liv3o4、v2o5和cu2v2o7；具有式lini1-xmxo2的ni位点型锂镍氧化物，其中m＝co、mn、al、cu、fe、mg、b或ga，且0.01≤x≤0.3；具有式limn2-xmxo2的锂锰复合氧化物，其中m＝co、ni、fe、cr、zn或ta，且0.01≤x≤0.1，或具有式li2mn3mo8的锂锰复合氧化物，其中m＝fe、co、ni、cu或zn；其中一部分li原子被碱土金属离子置换的limn2o4；二硫化物化合物；以及fe2(moo4)3等。
导电材料还可以包含碳纳米管或上述新型石墨烯材料。基于包含正极活性材料的正极混合物的重量，可以以1～20重量％的量添加这种材料。对导电材料没有特别限制，只要其在制造的电池中不会造成化学变化并具有电导率即可。导电材料的实例包括：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如二氧化钛；和聚亚苯基衍生物。
粘合剂是有助于电极活性材料与导电材料之间的结合并有助于电极活性材料对电极集电器的结合的组分。基于包含正极活性材料的混合物的总重量，典型地以1～50重量％的量添加所述粘合剂。粘合剂的实例包括：聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-双烯三元共聚物(epdm)、磺化的epdm、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
填料任选地用作用于抑制正极膨胀的组分。填料没有特别限制，只要其为在制造的电池中不会造成化学变化的纤维材料即可。填料的实例包括：烯烃类聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料如玻璃纤维和碳纤维。
通常将负极集电器制成3～500μm的厚度。所述负极集电器没有特别限制，只要其在制造的二次电池中不会造成化学变化并具有电导率即可。例如，负极集电器可以由如下物质制成：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；经碳、镍、钛或银进行表面处理的铜或不锈钢；和铝-镉合金。与正极集电器类似，负极集电器还可在其表面上具有细小的不规则处，从而提高负极集电器与负极活性材料之间的粘附力。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式使用所述负极集电器。
负极活性材料可以为上述材料，另外例如可以为：碳如硬碳和石墨类碳；金属复合氧化物如lixfe2o3(其中0≤x≤1)、lixwo2(其中0≤x≤1)和snxme1-xme’yoz(其中me：mn、fe、pb或ge；me’：al，b，p，si，i族、ii族和iii族元素、或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；且1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物如sno、sno2、pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4和bi2o5；导电聚合物如聚乙炔；li-co-ni基材料等。
所述二次电池可以具有其中电极组件浸渍有包含锂盐的电解液的结构，所述电极组件包含正极、负极和设置在正极与负极之间的隔膜。
将隔膜设置在所述正极与所述负极之间，且作为隔膜，使用具有高离子渗透率和高机械强度的绝缘薄膜。所述隔膜典型地具有0.01～10μm的孔径和5～300μm的厚度。作为隔膜，使用由如下物质制成的片或无纺布：烯烃类聚合物如聚丙烯；玻璃纤维或聚乙烯，其具有耐化学性和疏水性。当使用固体电解质如聚合物作为电解质时，所述固体电解质还可以充当隔膜和电解质两者。
含锂盐的电解液由电解质和锂盐构成。作为电解质，可以使用非水有机溶剂、有机固体电解质或无机固体电解质，但不能将本发明限制于此。
例如，非水有机溶剂可以为非质子有机溶剂，如n-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯或丙酸乙酯。
有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸(polyagitationlysine)、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物。
无机固体电解质的实例包括锂(li)的氮化物、卤化物和硫酸盐如li3n、lii、li5ni2、li3n-lii-lioh、lisio4、lisio4-lii-lioh、li2sis3、li4sio4、li4sio4-lii-lioh和li3po4-li2s-sis2。
所述锂盐是易溶于非水电解质中的材料，其实例包括licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib10cl10、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、ch3so3li、cf3so3li、(cf3so2)2nli、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺等。
另外，为了提高充/放电特性和阻燃性，例如，可以向电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺(hexaphosphorictriamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n-取代的
在一个实施方案中，通过将锂盐如lipf6、liclo4、libf4、lin(so2cf3)2等添加到如ec或pc的环状碳酸酯和如dec、dmc或emc的线性碳酸酯的混合溶剂中，所述环状碳酸酯为高介电溶剂，所述线性碳酸酯为低粘度溶剂。
本发明还提供包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和包含所述电池模块的电池组。
所述电池组可以用作要求高温稳定性、长循环寿命、高倍率特性的中型和大型装置的电源。
这种中型和大型装置的实例包括但不限于：电动马达驱动的电动工具；电动车辆(ev)、混合电动车辆(hev)和插电式混合电动车辆(phev)；电动双轮车辆如电动自行车和电动踏板车；电动高尔夫球车；以及用于储存电力的系统。
有益效果
如上所述，根据本发明的二次电池用电极可以使用少量的预定导电材料来提高电导率，基于电极混合物的总重量以0.1～15％的量使用少量的所述预定导电材料，由此，随c倍率的增大，容量下降率相对小。因此，包含所述电极的二次电池具有优异的输出特性和充电速率。
附图说明
图1是实验例1的对电池的相对容量随c倍率的变化进行比较的图。
具体实施方式
<实施例1>
将90重量％作为正极活性材料的lini0.5mn1.5o4、5重量％作为导电材料的具有10nm平均直径和1μm长度的碳纳米管和5重量％作为粘合剂的pvdf添加到nmp以制造正极混合物。将这种正极混合物涂布在al集电器上，干燥并压缩以制造二次电池用正极。
<实施例2>
除了使用85重量％作为正极活性材料的lini0.5mn1.5o4、10重量％作为导电材料的具有10nm平均直径和1μm长度的碳纳米管和5重量％作为粘合剂的pvdf之外，以与实施例1中相同的方式制造了二次电池用正极。
<比较例1>
除了使用super-p代替碳纳米管作为导电材料之外，以与实施例2中相同的方式制造了二次电池用正极。
<实验例1>
将90重量％的li1.33ti1.67o4、5重量％作为导电材料的super-c和5重量％作为粘合剂的pvdf添加到nmp，从而制造负极混合物。其后，将负极混合物涂布在al集电器上，干燥并压缩以制造负极。使用实施例1和2以及比较例1中制造的正极、上述负极以及由聚丙烯制成的多孔隔膜，制造了电极组件。其后，在将电极组件插入袋中并连接导线之后，将溶解1mlipf6盐并以1:1:1的体积比混合的碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸甲乙酯(emc)的混合物溶液添加到电解质，然后密封以组装锂二次电池。对这种二次电池的相对容量下降随c倍率水平的变化进行了测量。将结果示于下图1中。
参考下图1，随着c倍率水平的提高，与比较例1的电池相比，实施例1和2的电池具有相对小的容量下降比率。
本领域技术人员应理解，基于上述内容，在不背离本发明的范围和主旨的条件下，各种变化、添加和取代是可能的。