一种金属氧化物薄膜的制备方法与流程

本发明属于半导体材料制备技术领域，涉及一种金属氧化物薄膜的制备方法，尤其是一种金属氧化物高介电常数(简称高K)薄膜和金属氧化物半导体薄膜的制备方法，采用纳米尺寸热物理效应和静电纺丝法相结合的工艺，用于金属氧化物高K介电薄膜制备、金属氧化物半导体薄膜制备及薄膜晶体管制备场合。

背景技术：
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薄膜晶体管(简称TFTs)是微电子技术领域的核心功能器件且一直居于统治地位，广泛应用于逻辑电路、传感器、生物探针、显示等领域(Nat.Mater.15,383,2016)。虽然近十年来有机晶体管在器件性能、重复性等领域有了长足的发展(Adv.Mater.26,1319,2014)，但相比之下，无机电子材料在器件性能、稳定性和可靠性等方面有着不可比拟的优势(Nature,489,128,2012)。另一方面，长期大量的科研投入和大规模的生产应用，使得人们在有关无机电子材料的知识和技术积累上，有着其他材料不具备的巨大优势。因此，对于发展中的微电子技术领域来说，无机电子材料具有巨大的吸引力，近年来受到了越来越大关注。近几十年来，硅材料在微电子领域中占据着主导地位，但其制备成本高、工艺复杂且制备环境苛刻。另外，硅基材料的禁带宽度只有1.12-1.38eV，是典型的光敏半导体，作为显示器件的控制单元有许多无法克服的缺点。例如：非晶硅迁移率较低，响应速度慢，对可见光敏感；多晶硅载流子的迁移率虽然比非晶硅高出2-3个数量级，但又存在大面积制备难、均一性差等技术瓶颈。并且，硅基TFT开态电阻大，驱动能力有限，无法满足新型的有源矩阵驱动有机发光二极管显示器(AMOLED)。因此，科学家经过不断的研究和探索，提出以宽禁带金属氧化物材料来取代传统的硅基半导体材料(Nature 432,488,2004)。金属氧化物不仅具有无机半导体材料的固有优点，还具有其他优势，例如：高可见光透过率，高环境稳定性，较低的制备温度，优良的均一性等。另外，金属氧化物半导体材料制备工艺与硅基材料兼容、选材范围宽广，具有十分光明的产业化应用前景。

研究制备高性能的金属氧化物材料的关键问题不仅仅局限于材料的选取及组分的调节，金属氧化物材料的制备工艺在实际生产中同样扮演着极为关键的角色。脉冲激光沉积技术和磁控溅射技术凭借其良好的成膜平整度、精确的组分控制成为目前工业生产的首选，但是这两项技术所依赖的昂贵的设备、苛刻的真空环境要求、局限的制备尺寸无疑增加了生产成本并且限制了大面积生产。相比之下，化学溶液法(溶胶凝胶技术、喷雾热解技术、喷墨打印技术、印刷技术等)具有独特的优点，但是化学溶液法也具有低可靠性、低产量、成膜质量低等特点，严重限制了其广泛的应用。因此，开发新型的金属氧化物薄膜制备技术是紧迫、必要的。近几年，研究人员利用纳米尺寸热物理效应焊接贵金属纳米线形成欧姆接触，制备了高质量的透明导电薄膜(Nature materials 11,241,2012；Nano letters 15,6309,2015)。在纳米材料中，吸收的热量会被束缚在单一纳米结构中，致使热量无法传递，这种局部的极高的热量会形成很高的加热效率，称为纳米尺寸热物理效应(Nature materials 3,783,2004)。纳米材料的制备方法很多，除了光刻、电子束曝光、离子束刻蚀等微纳加工手段，还有气相沉积法、模板法、白组装的溶液生长法、纳米压印、静电纺丝法等。静电纺丝法(Electrospinning)是指聚合物溶液或者熔体在高压静电场作用下形成纤维的过程。与其它方法相比，静电纺丝法被认为是一种简单有效的、可以较大规模制备均匀、连续的一维纳米结构材料的方法(Adv.Mater.16,1151,2004)，也是国内外最近十几年发展起来的用于制备超细纤维的重要方法，具有操作工艺简单以及较广泛的适用性等特点，目前已经广泛的应用到了工业化生产中。静电纺丝作为一种电流体技术的改进，能够短时间内沉积大量的纳米纤维，显著降低制备成本。因此，将纳米尺寸热物理效应与静电纺丝法相结合用于制备金属氧化物薄膜的研究，对无机半导体材料领域具有举足轻重的意义，其能够实现金属氧化物薄膜的工业化生产，具有良好的经济效益和广阔的市场前景。

技术实现要素：
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本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，寻求设计一种金属氧化物薄膜的制备方法，解决传统金属氧化物薄膜制备成本昂贵，工艺复杂，难以工业化生产或者成膜质量低，可靠性差的难题，实现低成本且工业化生产，其可靠性高，成膜质量高，制备时间短，具有良好的应用前景。

为了实现上述目的，本发明涉及的金属氧化物薄膜的制备方法的具体工艺步骤为：

(1)配制前驱体溶液：首先将金属盐加入N，N-二甲基甲酰胺中，配制浓度为0.01-0.5摩尔/升的前驱体溶液，在20-100℃下磁力搅拌1-24小时，得到纯净透明的粘性溶液；其中，金属盐为乙酰丙酮铝、氯化铟、醋酸锌和乙酰丙酮锆中任意一种或几种；

(2)加入聚乳酸：再将聚乳酸加入步骤(1)制得的粘性溶液中，聚乳酸与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为1：3-4，在20-100℃下持续磁力搅拌1-24小时,得到混合溶液；

(3)静电纺丝法制备纳米材料：接着将步骤(2)制得的混合溶液加入注射泵内，并以0.4-0.6毫升/小时的速度推进注射泵，注射泵的针头处连接15千伏直流高压电源，针头距离接收端5-20cm，纺丝时间为1-5分钟，在电场力、库仑力、表面张力等作用下，注射泵内溶液从针头喷出并剧烈抖动且直径迅速下降，最后被接收端接受，制得一维金属盐/聚合物复合纳米材料；

(4)应用纳米尺寸热物理效应：将步骤(3)制得的一维金属盐/聚合物复合纳米材料置于100-200℃的烤胶台上烘烤8-12分钟，在纳米尺寸热物理效应的作用下，一维金属盐/聚合物复合纳米材料融化为均匀连续的薄膜；然后放置在高压汞灯下，汞灯波长范围为100-400纳米，功率为1-2千瓦，距离汞灯为5-20厘米，紫外光处理时间为20-40分钟，金属盐/聚合物复合纳米材料对350纳米以下的光具有较长吸收性；温度300-500℃，处理1-3小时，得到厚度为15-60纳米的金属氧化物薄膜；其中，本实施例中的乙酰丙酮铝、N-二甲基甲酰胺、氯化铟、醋酸锌、乙酰丙酮锆和聚乳酸均为市售且购于Aldrich公司。

采用本发明涉及的金属氧化物薄膜的制备方法，制备氧化铝高k介电薄膜，作为薄膜晶体管的介电层的具体工艺步骤为：

(a)配制介电层前驱体溶液：首先将金属盐加入N，N-二甲基甲酰胺中，配制浓度为0.01-0.5摩尔/升的介电层前驱体溶液，在20-100℃下磁力搅拌1-24小时，得到纯净透明的粘性溶液；其中，金属盐为乙酰丙酮铝；

(b)加入聚乳酸：再将聚乳酸加入步骤(a)制得的粘性溶液中，聚乳酸与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为1：4，在20-100℃下持续磁力搅拌1-24小时,得到混合溶液；

(c)清洗衬底：然后选用市售的单面抛光P型低阻硅作为衬底和栅电极，其中，低阻硅衬底的电阻率为0.0015Ω·cm，依次用氢氟酸、丙酮和无水乙醇超声波清洗低阻硅衬底各10分钟后，用去离子水冲洗3-5次，再用纯度为99.99％的氮气吹干；

(d)静电纺丝法制备纳米材料：接着将步骤(c)处理完毕的P型低阻硅衬底附在接收端，接收端距离针头5-20cm，针头处连接15千伏直流高压电源，并将步骤(b)制得的混合溶液加入注射泵内，并以0.4-0.6毫升/小时的速度推进注射泵，纺丝时间为1-5分钟，在电场力、库仑力、表面张力等作用下，注射泵内溶液从针头喷出并剧烈抖动且直径迅速下降，最后被接收端接受，制得一维氧化铝复合纳米材料；

(e)应用纳米尺寸热物理效应：将步骤(d)制得的一维氧化铝复合纳米材料置于100℃的烤胶台上烘烤8-12分钟，在纳米尺寸热物理效应的作用下，一维氧化铝复合纳米材料融化为均匀连续的薄膜；然后放置在高压汞灯下，汞灯波长范围为100-400纳米，功率为1-2千瓦，距离汞灯为5-20厘米，紫外光处理时间为20-40分钟，一维氧化铝复合纳米材料对350纳米以下的光具有较长吸收性；温度300-500℃，处理1-3小时，得到厚度为40-60纳米的氧化铝高k介电薄膜，能够用作薄膜晶体管的介电层；其中，本实施例中的乙酰丙酮铝、N-二甲基甲酰胺和聚乳酸均为市售且购于Aldrich公司。

采用本发明涉及的金属氧化物薄膜的制备方法，制备氧化铟、铟锌氧或铟锆锌氧半导体薄膜，作为薄膜晶体管的沟道层的具体工艺步骤为：

(1)配制沟道层前驱体溶液：首先将金属盐加入N，N-二甲基甲酰胺中，配制浓度为0.01-0.5摩尔/升的沟道层前驱体溶液，在磁力搅拌器中旋转1-24小时，得到纯净透明的粘性溶液；其中，金属盐为氯化铟、醋酸锌和乙酰丙酮锆中任意一种或几种；

(2)加入聚乳酸：再将聚乳酸加入步骤(1)配制的粘性溶液中，聚乳酸与N，N-二甲基甲酰胺质量比为1：3；在20-100℃下磁力搅拌器中旋转1-24小时，得到混合溶液；

(3)静电纺丝法制备纳米材料：将热氧化的二氧化硅或氧化铝高k介电薄膜附在接收端，接收端距离针头5-20cm，针头处连接15千伏直流高压电源；并将步骤(2)制得的混合溶液加入注射泵内，并以0.4-0.6毫升/小时的速度推进注射泵，纺丝时间为1-5分钟，在电场力、库仑力、表面张力等作用下，注射泵内溶液从针头喷出并剧烈抖动且直径显著下降，最后被接收端接受，制得一维氧化铟、铟锌氧或铟锆锌氧复合纳米材料；

(4)应用纳米尺寸热物理效应：将步骤(3)制得的复合纳米材料置于100-200℃的烤胶台上烘烤8-12分钟，在纳米尺寸热物理效应的作用下，复合纳米材料融化为均匀连续的薄膜；然后放置在高压汞灯下，汞灯波长范围为100-400纳米，功率为1-2千瓦，距离汞灯为5-20厘米，紫外光处理时间为20-40分钟；温度300-400℃，处理1-3小时，得到厚度为15-25纳米的氧化铟、铟锌氧或铟锆锌氧半导体薄膜，能够用作薄膜晶体管的沟道层。

采用本发明涉及的金属氧化物薄膜的制备方法，制备薄膜晶体管的具体步骤为：

(1)采用本发明涉及的金属氧化物薄膜的制备方法，制备氧化铝高k介电薄膜，作为薄膜晶体管的介电层；

(2)采用本发明涉及的金属氧化物薄膜的制备方法，制备氧化铟、铟锌氧或铟锆锌氧半导体薄膜，作为薄膜晶体管的沟道层；

(3)利用离子束沉积源漏电极；

步骤1、预溅射靶材：，将氧化铟、铟锌氧或铟锆锌氧半导体薄膜放入离子束室，达到高真空压力为3×10^-4Pa后，通入流量为4SCCM的氩气，灯丝电流加至4A对灯丝预热5分钟，待预热完成后对Au、Ti或Al靶材预溅射8-12分钟，此时实验参流10mA、放电电压70V、工作气压4×10^-2Pa；

步骤2、溅射Au、Ti或Al金属薄膜：将氧化铟、铟锌氧或铟锆锌氧半导体薄膜移至相应靶位，在保证预溅射实验条件的前提下沉积Au金属薄膜，时间为50-70分钟，制得源漏电极，电极厚度为50-200nm；即得到基于氧化铝高k介电层的氧化铟、铟锌氧或铟锆锌氧沟道层薄膜晶体管。

对制成的基于热氧化二氧化硅的氧化铟、铟锌氧和铟锆锌氧薄膜晶体管进行测试，均展示了良好的开关特性，得到的迁移率均大于15cm²V^-1s^-1；对基于氧化铝高k介电层的氧化铟晶体管进行测试，展示了良好的开关特性，开关比大于10⁷，迁移率大于25cm²V^-1s^-1。

本发明涉及的金属氧化物薄膜的制备方法的工作原理为:首先基于静电纺丝技术，制备具有高加热效率的一维金属盐/聚合物复合纳米材料；然后应用纳米尺寸热物理效应，在较低的加热温度下将一维金属盐/聚合物复合纳米材料融化，得到均匀、连续的金属盐/聚合物复合薄膜；因聚乳酸具有较低的玻璃化转变温度和特殊的光降解特性，所以选择聚乳酸作为前驱体聚合物，再利用聚乳酸的特殊的结构，即对UV光有极高的光敏感性，进行紫外光处理；高能的紫外光子能够使金属盐/聚合物复合薄膜剧烈降解并且形成初步的合金，并通过调整加入的盐的种类和含量，得到多种金属氧化物薄膜，适当温度处理后,制得高质量金属氧化物薄膜。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

(1)作为一种电流体技术，静电纺丝法能够短时间内沉积大量的纳米纤维，制备成本低，与多针头等电纺技术结合，易大面积生产，能够实现工业化制备；

(2)通过调改变纳米纤维的密度，能够有效的调节金属氧化物薄膜的厚度；避免多次沉积，减少了内部缺陷，成膜质量高；制备时间短；

(3)静电纺丝技术可靠性高，技术成熟，已广泛应用于工业化生产；

(4)制备的薄膜晶体管具有操作电压低、能耗低等优点，有利于在移动设备中的集成；

其整体工艺简单，原理可靠，成膜质量高，制备时间短，能够实现工业化生产，制备的薄膜晶体管性能高，稳定性好，成本低，应用前景广阔，具有良好的经济效益和广阔的市场前景。

附图说明：

图1为本发明涉及的金属氧化物薄膜的制备方法的流程框图。

图2为本发明制备的金属氧化物薄膜晶体管的结构示意图。

图3为本发明涉及的一维氧化铝复合纳米材料的紫外-可见吸收光谱。

图4为本发明涉及的一维氧化铟、铟锌氧或铟锆锌氧复合纳米材料各步骤的形貌演变图。

图5为本发明制备的基于二氧化硅介电层的氧化铟、铟锌氧和铟锆锌氧薄膜晶体管转移特性曲线。

图6为本发明制备的基于二氧化硅介电层的氧化铟、铟锌氧和铟锆锌氧薄膜晶体管输出特性曲线。

图7为本发明制备的基于氧化铝高k介电层的氧化铟晶体管转移特性曲线。

图8为本发明制备的基于氧化铝高k介电层的氧化铟晶体管输出特性曲线。

具体实施方式：

下面通过实施例并结合附图进一步说明。

实施例1：

本实施例涉及的金属氧化物薄膜的制备方法如图1所示，制备氧化铝高k介电薄膜的具体步骤如下：

(a)配制介电层前驱体溶液：首先将金属盐加入N，N-二甲基甲酰胺中，配制浓度为0.2摩尔/升的介电层前驱体溶液，磁力搅拌3小时，得到纯净透明的粘性溶液；其中，金属盐为乙酰丙酮铝；

(b)加入聚乳酸：再将聚乳酸加入步骤(a)制得的粘性溶液中，聚乳酸与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为1：4，磁力搅拌2小时,得到混合溶液；

(c)清洗衬底：然后选用市售的单面抛光P型低阻硅作为衬底和栅电极，其中，低阻硅衬底的电阻率为0.0015Ω·cm，依次用氢氟酸、丙酮和无水乙醇超声波清洗低阻硅衬底各10分钟后，用去离子水冲洗3-5次，再用纯度为99.99％的氮气吹干；

(d)静电纺丝法制备纳米材料：接着将步骤(c)处理完毕的P型低阻硅衬底附在接收端，接收端距离针头10cm，针头处连接15千伏直流高压电源，并将步骤(b)制得的混合溶液加入注射泵内，并以0.5毫升/小时的速度推进注射泵，纺丝时间为3分钟，在电场力、库仑力、表面张力等作用下，注射泵内溶液从针头喷出并剧烈抖动且直径迅速下降，最后被接收端接受，制得一维氧化铝复合纳米材料；

(e)应用纳米尺寸热物理效应：将步骤(d)制得的一维氧化铝复合纳米材料置于100℃的烤胶台上烘烤10分钟，在纳米尺寸热物理效应的作用下，一维氧化铝复合纳米材料融化为均匀连续的薄膜；然后放置在高压汞灯下，汞灯波长范围为100-400纳米，功率为1000瓦，距离汞灯为15厘米，紫外光处理时间为30分钟，如图3所示，一维氧化铝复合纳米材料对350纳米以下的光具有较长吸收性；温度400℃，处理2小时，得到厚度为50纳米的氧化铝高k介电薄膜，能够用作薄膜晶体管的介电层；其中，本实施例中的乙酰丙酮铝、N-二甲基甲酰胺和聚乳酸均为市售且购于Aldrich公司。

实施例2：

本实施例应用涉及的金属氧化物薄膜的制备方法，制备氧化铟、铟锌氧或铟锆锌氧半导体薄膜的具体步骤如下：

(1)配制沟道层前驱体溶液：首先将金属盐加入N，N-二甲基甲酰胺中，配制浓度为0.1摩尔/升的沟道层前驱体溶液，在磁力搅拌器中旋转3小时，得到纯净透明的粘性溶液；其中，金属盐为氯化铟、醋酸锌和乙酰丙酮锆中任意一种或几种；

(2)加入聚乳酸：再将聚乳酸加入步骤(1)配制的粘性溶液中，聚乳酸与N，N-二甲基甲酰胺质量比为1：3；在磁力搅拌器中旋转2小时，得到混合溶液；

(3)静电纺丝法制备纳米材料：将热氧化的二氧化硅或氧化铝高k介电薄膜附在接收端，接收端距离针头12cm，针头处连接15千伏直流高压电源；并将步骤(2)制得的混合溶液加入注射泵内，并以0.5毫升/小时的速度推进注射泵，纺丝时间为1分钟，在电场力、库仑力、表面张力等作用下，注射泵内溶液从针头喷出并剧烈抖动且直径显著下降，最后被接收端接受，制得一维氧化铟、铟锌氧或铟锆锌氧纳米材料，如图4(a)所示，从左至右依次为一维氧化铟、铟锌氧或铟锆锌氧纳米材料扫描电子显微镜图；

(4)应用纳米尺寸热物理效应：将步骤(3)制得的纳米材料置于100℃的烤胶台上烘烤10分钟，如图4(b)所示，从左至右依次为一维氧化铟、铟锌氧或铟锆锌氧纳米材料100℃烘烤后的电子显微镜图；在纳米尺寸热物理效应的作用下，纳米材料融化为均匀连续的薄膜，如图4所示；然后放置在高压汞灯下，汞灯波长范围为100-400纳米，功率为1000瓦，距离汞灯为15厘米，紫外光处理时间30分钟后；温度350℃，处理2小时，得到厚度为20纳米的氧化铟、铟锌氧或铟锆锌氧半导体薄膜，如图4(c)所示，从左至右依次为一维氧化铟、铟锌氧或铟锆锌氧纳米材料再经过紫外光处理核350℃后的扫描电子显微镜图，能够用作薄膜晶体管的沟道层。

实施例3：

本实施例应用涉及的金属氧化物薄膜的制备方法，制备薄膜晶体管的具体步骤为：

(1)采用本发明涉及的金属氧化物薄膜的制备方法，制备氧化铝高k介电薄膜，作为薄膜晶体管的介电层；具体步骤与实施例1相同；

(2)采用本发明涉及的金属氧化物薄膜的制备方法，制备氧化铟、铟锌氧或铟锆锌氧半导体薄膜，作为薄膜晶体管的沟道层；具体步骤与实施例2相同；

(3)利用离子束沉积源漏电极；

步骤1、预溅射靶材：将氧化铟、铟锌氧或铟锆锌氧半导体薄膜放入离子束室，达到高真空压力为3×10^-4Pa后，通入流量为4SCCM的氩气，灯丝电流加至4A对灯丝预热5分钟，待预热完成后对Au、Ti或Al靶材预溅射10分钟，此时实验参流10mA、放电电压70V、工作气压4×10^-2Pa；

步骤2、溅射Au、Ti或Al金属薄膜：将氧化铟、铟锌氧或铟锆锌氧半导体薄膜移至相应靶位，在保证预溅射实验条件的前提下沉积Au金属薄膜，时间为60分钟，制得源漏电极，电极厚度为50-200nm；即得到基于氧化铝高k介电层的氧化铟、铟锌氧或铟锆锌氧沟道层薄膜晶体管，如图2所示。

薄膜晶体管性能测试结果分析：

对制成的基于热氧化二氧化硅的氧化铟、铟锌氧和铟锆锌氧薄膜晶体管进行测试，输出曲线如图6所示，转移曲线如图5所示；基于热氧化二氧化硅的氧化铟、铟锌氧和铟锆锌氧薄膜晶体管均展示了良好的开关特性，得到的迁移率均大于15cm²V^-1s^-1。

对基于氧化铝高k介电层的氧化铟晶体管进行测试，输出曲线如图7所示，转移曲线如图8所示；基于氧化铝高k介电层的氧化铟晶体管展示了良好的开关特性，开关比大于10⁷，迁移率大于25cm²V^-1s^-1。