本发明属于燃料电池技术领域。特别涉及聚合物电解质膜燃料电池金属双极板及其表面改性。
背景技术：
聚合物电解质膜燃料电池具有能量转化效率高、寿命长、工作温度低、环境友好和低温快速启动等特点，是一种军民通用的可移动电源，尤其适合建设分散电站和用作交通运输工具的动力源。然而，相对较高的成本、重量和体积等诸多因素在很大程度上限制了聚合物电解质膜燃料电池的规模商业化生产和应用。因此，降低其各组件材料和制备成本一直是各国政府和研究者关注和急待解决的热点问题。
作为聚合物电解质膜燃料电池的多功能组件之一，双极板的功能主要包括分隔反应气体、集流导电、支撑膜电极、为反应气体提供通道并使其分布均匀、方便电池组的水热管理。石墨具有良好的导电性和化学稳定性，是一种理想的聚合物电解质膜燃料电池双极板材料。然而，高脆性、低强度以及结构疏松多孔等不足使其难以生产低重量、低体积的高性能燃料电池组。此外，在石墨板表面加工流场时所需工艺复杂且费用高昂，约占聚合物电解质膜燃料电池总成本的80％左右。与传统石墨相比，金属材料在强韧性、导电性和气密性等方面具有明显优势。值得注意的是，可以采用机械加工和冲压的方法在金属表面加工各种形状的流场，尤其适合于批量生产，能够大幅度提高聚合物电解质膜燃料电池的质量比功率和体积比功率。目前常用的金属双极板材料主要包括铁基合金、镍基合金和铝、钛及其合金等。
受质子交换膜部分降解和电极制备工艺特殊性的影响，在聚合物电解质膜燃料电池的工作环境中常存在SO42-、SO32-、CO32-、HSO4-和HSO3-等离子。因此，金属双极板在这种酸性条件下发生电化学腐蚀是不可避免的。尽管金属双极板表面所形成的钝化膜能够有效抑制金属进一步腐蚀，但钝化膜中金属氧化物的半导体性质会导致表面导电性降低。显然，所有这些因素势必造成一些电能的消耗和燃料电池组输出功率的降低，从而影响电池组的耐久性。为了同时满足其在导电性和耐蚀性上的要求，在金属双极板表面制备改性层不失为一种有效方法，这对聚合物电解质膜燃料电池的发展和应用必将产生重要影响。显然，价格高昂的贵金属改性层不适于生产低成本的电池组。受制备工艺条件的限制，采用PVD、CVD、化学镀和电镀等不同的方法制备的氮化物和氧化物改性层常存在难以避免的微孔和微裂纹等组织缺陷。这些缺陷无疑会引起金属双极板局部腐蚀并导致改性层剥落，从而明显缩短聚合物电解质膜燃料电池的使用寿命。基于现有表面改性方法总是存在或多或少的足限性，还没有任何一种通过表面改性处理的金属双极板能够满足目前聚合物电解质膜燃料电池规模化市场应用的要求。因此，发展成本低廉、高表面导电性和耐蚀性的双极板仍旧是聚合物电解质膜燃料电池的必然途径，也必然对其商业化进程产生重要的影响。
技术实现要素：
本发明旨在于提供一种聚合物电解质膜燃料电池金属双极板制备方法，采用线性离子束技术在金属双极板表面制备类金刚石改性层。该方法可以实现改性层大面积均匀生长，具有生产效率高、易于生产加工等特点，能够满足规模化市场应用的要求。类金刚石改性层表面光滑，低孔隙率、无裂纹，能够显著提高聚合物电解质膜燃料电池的输出功率和使用寿命。
本发明所提供的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板由金属基体和表面类金刚石改性层组成。具体采用离子束技术按照以下步骤制备：
1)预处理：金属基体经400～1500#砂纸依次打磨，用金刚石研磨膏抛光；依次置于丙酮、酒精溶液中用超声波清洗10min，干燥备用；
2)将预处理后的金属基体放入样品室，当样品室内真空度达到2.2×10-5Torr时，通入氩气对金属基体表面进行离子轰击以清洁其表面，时间为30min；
3)类金刚石改性层制备：通入碳氢化合物气体，流量为40sccm，压力为1.2×10-4Torr，离子束电流为0.2A，离子束电压为1100V，衬底偏压为-100V，脉冲频率为350kHz，温度为85～95℃，时间为0.5～5h。
本发明所述方法，金属基体材料为奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢或双相不锈钢。
本发明所述方法，所述类金刚石改性层所用碳氢化合物气体为为甲烷、乙炔、乙烷或丙烷。
本发明还提供一种采用上述方法制备的类金刚石改性的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板，以金属材料为基体，表面为0.5～4.5μm的类金刚石改性层；所述类金刚石改性的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板的腐蚀速度低于5μA/cm2，接触电阻低于5mΩ·cm2，接触角大于88.5°。
本发明提供的金属双极板优点在于：本发明采用线性离子束技术制备金属双极板表面类金刚石改性层，该方法具有工艺成熟、效率高、可批量化生产等特点。类金刚石改性层能大幅度提高金属双极板的耐蚀性、导电性，能够满足燃料电池的使用性能要求和方便水热管理，有潜力代替传统石墨双极板，可以应用于聚合物电解质膜燃料电池领域，对于加快聚合物电解质膜燃料电池大规模市场化应用具有重要的实际意义。
附图说明
图1为类金刚石改性层表面形貌。
由图1可以看出类金刚石改性层表面光滑致密，无微孔和微裂纹。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供的类金刚石改性的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板，按照以下步骤在AISI 316不锈钢基体上沉积类金刚石改性层：
1)AISI 316基体经400～1500#砂纸依次打磨，用金刚石研磨膏抛光；再依次置于丙酮、酒精溶液中用超声波清洗10min，干燥备用；
2)将预处理后的AISI 316基体放入样品室，当样品室内真空度达到2.2×10-5Torr时，通入氩气对金属基体表面进行离子轰击以清洁其表面，时间为30min；
3)类金刚石改性层制备工艺参数：碳氢化合物气体流量为40sccm，压力为1.2×10-4Torr，离子束电流为0.2A，离子束电压为1100V；衬底偏压为-100V，脉冲频率为350kHz；温度为85℃，时间为0.5h。
本实施例制备的类金刚石改性的AISI 316不锈钢双极板，改性层厚度为0.5μm。本实施例制备的类金刚石改性的金属双极板腐蚀速度低于5μA/cm2，接触电阻率低于5mΩ·cm2，接触角为88.5°。
实施例2:
本实施例提供的类金刚石改性的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板，按照以下步骤在AISI 446不锈钢基体上制备类金刚石改性层：
1)AISI 446不锈钢基体经400～1500#砂纸依次打磨，用金刚石研磨膏抛光。依次置于丙酮、酒精溶液中用超声波清洗10min，干燥备用；
2)将预处理后的AISI 446不锈钢基体放入样品室，当样品室内真空度达到2.2×10-5Torr时，通入氩气对金属基体表面进行离子轰击以清洁其表面，时间为30min。
3)类金刚石改性层制备工艺参数：碳氢化合物气体流量为40sccm，压力为1.2×10-4Torr，离子束电流为0.2A，离子束电压为1100V。衬底偏压为-100V，脉冲频率为350kHz。温度为90℃，时间为1.5h。
本实施例制备的类金刚石改性的AISI 446不锈钢双极板，改性层厚度为1.4μm。本实施例制备的类金刚石改性的金属双极板腐蚀速度低于3.5μA/cm2，接触电阻率低于4mΩ·cm2，接触角为89°。
实施例3:
本实施例提供的类金刚石改性的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板，按照以下步骤在AISI 2205不锈钢基体上制备类金刚石改性层：
1)AISI 2205基体经400～1500#砂纸依次打磨，用金刚石研磨膏抛光。依次置于丙酮、酒精溶液中用超声波清洗10min，干燥备用；
2)将预处理后的AISI 2205基体放入样品室，当样品室内真空度达到2.2×10-5Torr时，通入氩气对金属基体表面进行离子轰击以清洁其表面，时间为30min。
3)类金刚石改性层制备工艺参数：碳氢化合物气体流量为40sccm，压力为1.2×10-4Torr，离子束电流为0.2A，离子束电压为1100V。衬底偏压为-100V，脉冲频率为350kHz。温度为95℃，时间为4h。
本实施例制备的类金刚石改性的AISI 2205不锈钢双极板，改性层厚度为4μm。本实施例制备的类金刚石改性的金属双极板腐蚀速度低于2.5μA/cm2，接触电阻率低于3mΩ·cm2，接触角为90°。