氧化石墨烯浆料、微型石墨烯电极及其制备方法、微型石墨烯超级电容器与流程

本发明属于微型储能技术领域，尤其涉及一种氧化石墨烯浆料、微型石墨烯电极及其制备方法、微型超级电容器。

背景技术：

集成电子产品的快速发展增加了小型化和芯片储能单元的需求，电子工业向着微型、便携式、柔性和高度集成的电子产品方向发展。目前薄膜电池或微电池已经应用在商用小型化设备中，但它们的使用寿命短、结构复杂、难以集成。而超级电容器可克服这些缺点，超级电容器（也称为双电层电容器）是一种兼具传统电池的高能量密度和电解电容的高功率特性的新型储能元件，具有良好的循环稳定性、充放电速率快、绿色环保、安全性高等特点。其中，微型超级电容器（msc）还具有小型化、易于集成等优点，有望成为芯片储能器件研究领域中一个重要的研究方向，应用前景非常可观。尤其是将正极和负极设计在同一个平面上的微型超级电容器，这种二维平面结构没有隔膜，可通过缩短电极间的距离来缩短离子扩散的距离，使设备更轻、更薄、更小，易于制备和集成到芯片电子产品中。

石墨烯是墨烯是一种单原子层厚度的二维材料，结构单元为稳定的苯六元环，每个c原子的杂化方式均为sp²杂化，剩下的p轨道电子可形成大π键，由于π电子能自由移动，这种特殊的结构使石墨烯成为迄今发现的厚度最小（0.334nm）、机械强度最大、导电、导热性能最强的纳米材料。其独特的结构和性质，使其在超级电容器电极材料上的应用潜能非常大，有望应用在轻、薄、柔的微型超级电容器上。理论上，单层石墨烯的固有电容为21μf/cm²，以石墨烯作为电极形成的双电层电容高达550f/g。

目前，尽管已经有文献报道过微型石墨烯电极的制备，但它的研究和开发还处于一个相对早期的阶段，制备方法比较复杂、成本较高。如中国发明专利201410057131.3公开的一种导电石墨烯碳浆油墨及其制备方法，中国发明专利201510090294.6公开的一种基于石墨烯复合材料的导电油墨及其制备方法，这些公开的石墨烯导电油墨，均采用成本较高的石墨烯浆料，而石墨烯易团聚，均匀性较差，故目前关于石墨烯超级电容器的研究大部分是将石墨烯作为电极材料在三电极体系下进行研究，采用丝网印刷的方法大多制备传统的面状卷曲型石墨烯超级电容器（即堆叠式构型），然而，最近的研究发现这种堆叠式构型不利于电解液离子的传输，并且这种结构体积较大，难与微电子产品兼容。因此，有必要开发一种成本低廉、制备简单、比电容高的二维平面结构的石墨烯微型超级电容器，以促进这种微型结构的超级电容器的工业化、规模化应用。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种成本低廉且适宜微型图案印刷的氧化石墨烯浆料，并相应提供一种将该氧化石墨烯浆料还原制备的微型石墨烯电极及其制备方法，另外，还相应提供一种将上述微型石墨烯电极作为正负电极所制备的比电容高的二维平面结构石墨烯微型超级电容器。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种氧化石墨烯浆料，包括以下重量份的组分：

氧化石墨烯15～35份；

粘结树脂1～3份；和

溶剂150～200份。

上述的氧化石墨烯浆料，优选的，所述粘结树脂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、乙基纤维素中的一种或多种。

上述的氧化石墨烯浆料，优选的，所述烷酮类溶剂为n-甲基吡咯烷酮、水、乙醇中的一种或多种。

上述的氧化石墨烯浆料，优选的，所述氧化石墨烯为单层氧化石墨烯、双层氧化石墨烯中的一种或多种。

上述的氧化石墨烯浆料由以下方法制得：

（a）将粘结树脂溶于溶剂中，得到粘结剂；

（b）将氧化石墨烯与步骤（a）中的粘结剂放入行星式重力搅拌机的罐子中，搅拌速度为800～1500rpm，时间为3～10min，得到混合均匀的氧化石墨烯浆料。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种微型石墨烯电极，包括基底、正极和负极，所述正极和负极均设于基底上，所述正极和负极由上述的氧化石墨烯浆料经印刷后还原制得。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种微型石墨烯电极的制备方法，包括以下步骤：

（1）丝网印刷：以上述的氧化石墨烯浆料为油墨，采用丝网印刷方式，在同一基底上印刷出正极和负极图案，干燥，得到微型氧化石墨烯电极；

（2）还原：将步骤（1）所得的氧化石墨烯电极进行还原，得到微型石墨烯电极。

上述的微型石墨烯电极的制备方法，优选的，所述步骤（2）中，还原方法包括还原剂还原法或加热还原法。

上述的微型石墨烯电极的制备方法，优选的，所述还原剂还原法具体为：将微型氧化石墨烯电极置于含有还原剂的蒸汽中，保持1h～10h；所述还原剂为水合肼或氢碘酸。

上述的微型石墨烯电极的制备方法，优选的，所述加热还原法具体为：将微型氧化石墨烯电极置于红外灯光下，保持1h～10h。

上述的微型石墨烯电极的制备方法，优选的，所述步骤（1）中，干燥工艺为：100～150℃真空干燥12～24h。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种微型石墨烯超级电容器，包括微型石墨烯电极和电解质，所述微型石墨烯电极为上述的微型石墨烯电极或上述的制备方法所制备的微型石墨烯电极，所述电解质覆盖在所述微型石墨烯电极的正极和负极上。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的氧化石墨烯浆料，以成本低廉的氧化石墨烯为原料，无需添加乙炔黑等导电剂，氧化石墨烯浆料与石墨烯浆料相比，更不容易团聚，均匀性非常好，可用于丝网印刷微型图案，所印刷的微型图案清晰，线条的边沿平整，无“咖啡环”效应和“飞墨”现象。该氧化石墨烯浆料可在金属、玻璃、陶瓷、塑料等基底上印刷，也可在平面或者曲面上印刷，对基底的要求较低。固化温度通常低于200℃，可用于对温度敏感的材料上。

2、本发明的微型石墨烯电极的制备方法，以氧化石墨烯浆料为油墨，采用丝网印刷方式，即可在同一基底上印刷出正极和负极微型图案，经还原（水合肼、氢碘酸或红外光）后即可得到微型石墨烯电极，实验表明，上述三种还原法对电极的正、负极图案影响小，还原效果较好。所得的微型石墨烯电极可集成到电路板中。

3、本发明以成本低廉的氧化石墨烯浆料为油墨，采用丝网印刷方式，将微型正极和负极图案印刷在同一个平面上，经还原后得到微型石墨烯电极，组装成的微型石墨烯超级电容器的电容性能较好。且这种二维微型平面结构没有隔膜，可通过缩短电极间的距离来缩短离子扩散的距离，使设备更轻、更薄、更小，易于制备和集成到芯片电子产品中。有望实现这种二维微型平面结构的超级电容器的工业化、规模化应用。

附图说明

图1为实施例1制备的氧化石墨烯的sem图。

图2为实施例1制备的氧化石墨烯的红外谱图。

图3为实施例1制备的氧化石墨烯的xrd图。

图4为实施例1制备的氧化石墨烯的拉曼谱图。

图5为实施例1～3步骤（3）所制备的石墨烯微型叉指电极的实物对比图，其中，a图为实施例1，b图为实施例2，c图为实施例3。

图6为实施例1～3步骤（3）所制备的石墨烯微型叉指电极的显微镜对比图（放大倍数为10倍），其中，d图为实施例1，e图为实施例2，f图为实施例3。

图7为实施例1～3步骤（3）所制备的石墨烯微型叉指电极的sem对比图，其中，a～c为实施例1的石墨烯微型叉指电极的sem图，b图为a图的放大图，c图为b图的放大图；d～f为实施例2的石墨烯微型叉指电极的sem图，e图为d图的放大图，f图为e图的放大图；g～i为实施例3的石墨烯微型叉指电极的sem图，h图为g图的放大图，i图为g图的放大图。

图8为实施例1～3步骤（3）所制备的石墨烯微型叉指电极的红外对比谱图。

图9为实施例1～3步骤（3）所制备的石墨烯微型叉指电极的拉曼对比谱图。

图10为实施例1～3步骤（3）所制备的石墨烯微型叉指电极的xrd对比谱图。

图11为实施例1～3所制备的石墨烯叉指电极微型超级电容器的cv曲线对比图。

图12为实施例1～3所制备的石墨烯叉指电极微型超级电容器的gcd曲线对比图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1：

一种本发明的石墨烯叉指电极微型超级电容器（msc）的制备方法，包括以下步骤：

（1）氧化石墨烯浆料的配置：

先将聚偏氟乙烯（pvdf）搅拌溶解在n-甲基-2-吡咯烷酮（nmp），其中，pvdf作为粘结剂，其固含量为0.5%，聚偏氟乙烯与n-甲基吡咯烷酮的质量比为1∶199。再加入氧化石墨烯，氧化石墨烯与pvdf的质量比为20∶1，选择行星式重力搅拌机搅拌10min，制得氧化石墨烯浆料。本实施例中，氧化石墨烯采用hummers法制得，具体制备过程为：

（a）将3g石墨、18gkmno4加入三口烧瓶中，磁力搅拌均匀，冷却至5℃左右，得到混合液a；

（b）将360ml的h2so4与40ml的h3po4混合均匀后冷却至室温，得到混合液b，混合液b加入步骤（a）所得的混合液a中，搅拌均匀，移入50℃油浴锅中反应24h，得到反应液；

（c）将反应液冷却至室温后，加入h2o2去除过量的氧化剂。静置分层后取下层液加入hcl，超声剥离2h后，离心（离心速率为4000r/min，离心时间为15min），最终将下层悬浮液透析，得到氧化石墨烯。

将制备的氧化石墨烯（go）冷冻干燥后进行表征，从图1的sem图可以看出go片层间较蓬松。图2的红外谱图显示go表面有大量的含氧官能团。图3为所得go的xrd图，10°附近出现了（001）面衍射峰，说明石墨已经被氧化为go。图4为所得go的拉曼谱图，go的d峰和g峰分别出现在1350和1582cm^-1处，id/ig=0.97，2d峰则出现在2686cm^-1，说明石墨已被氧化。

（2）氧化石墨烯微型叉指电极的制备：

以步骤（1）所得的氧化石墨烯浆料为油墨，采用丝网印刷方式，通过300目钢网在pet基材上印刷出叉指电极的正极和负极图案，在120℃真空干燥24h，制备氧化石墨烯微型叉指电极；

（3）石墨烯微型叉指电极的制备：

将步骤（2）所得的氧化石墨烯微型叉指电极悬挂固定在圆底烧瓶中，在圆底烧瓶中加入5ml质量分数为85%的水合肼（n2h4），90℃回流1h，得到石墨烯微型叉指电极。

（4）石墨烯微型超级电容器（msc）的制备：

在步骤（3）所得的石墨烯微型叉指电极的正极和负极的端部用银浆粘上铜片，室温放置30min；再正极和负极的其余部位均匀涂上pva/h2so4（10∶9）电解质，室温干燥3h，得到石墨烯叉指电极微型超级电容器（msc）。

实施例2：

一种本发明的石墨烯叉指电极微型超级电容器（msc）的制备方法，与实施例1基本相同，其不同点仅在于，步骤（3）石墨烯微型叉指电极的制备过程为：将步骤（2）所得的氧化石墨烯微型叉指电极悬挂固定在圆底烧瓶中，在圆底烧瓶中加入5ml质量分数为30%的氢碘酸（hi），90℃回流1h，再用无水乙醇清洗干净，得到石墨烯微型叉指电极。

实施例3：

一种本发明的石墨烯叉指电极微型超级电容器（msc）的制备方法，与实施例2基本相同，其不同点仅在于，步骤（3）石墨烯微型叉指电极的制备过程为：将步骤（2）所得的氧化石墨烯微型叉指电极置于红外干燥箱中，利用红外灯的光热还原1h，得到石墨烯微型叉指电极。

图5的a、b和c图分别为实施例1～3步骤（3）所制备的石墨烯微型叉指电极的实物图，其中，a图为实施例1，b图为实施例2，c图为实施例3。图5的a～c图均可以看到明显的梳齿状的结构，叉指电极的面积均为16.9mm²，这说明步骤（1）制备的氧化石墨烯浆料适合印刷。

图6的d、e和f图分别为实施例1～3步骤（3）所制备的石墨烯微型叉指电极的显微镜图（放大倍数为10倍），其中，d图为实施例1，e图为实施例2，f图为实施例3。由图6可见，经过光学显微镜放大10倍，可以清晰地看到网布的纹理，网孔中均匀地填满了油墨，墨层均匀。其中d图和f图的电极边沿较平整，而e图中电极的边沿部分缺墨，可能是用乙醇清洗电极的过程中冲击力太大导致油墨被冲掉。总体而言，三种方法还原的电极宽度均匀，成膜过程中也没有出现“咖啡环”效应。浆料的粘度适中，不会被拉成丝状，因而没有出现“飞墨”现象。

图7的a～i为实施例1～3步骤（3）所制备的石墨烯微型叉指电极的sem图，其中，a～c为实施例1步骤（3）所制备的石墨烯微型叉指电极的sem图，b图为a图的放大图，c图为b图的放大图；d～f为实施例2步骤（3）所制备的石墨烯微型叉指电极的sem图，e图为d图的放大图，f图为e图的放大图；g～i为实施例3步骤（3）所制备的石墨烯微型叉指电极的sem图，h图为g图的放大图，i图为g图的放大图。其中a图和g图的图案清晰，线条的边沿平整，无“咖啡环”效应和“飞墨”现象，说明本发明的go浆料适合印刷，且水合肼蒸汽还原法和红外灯光热还原法对go浆料印刷后的图案无影响。而d图的棱角不清晰，还有部分缺失，这是因为hi还原后需经过无水乙醇的清洗，清洗过程中导致部分浆料脱落。从实施例1～3的石墨烯微型叉指电极的局部放大图（分别对应b、e和h）可以看出，经过三种方法还原后的电极的表面都出现大量的褶皱，表面粗糙不平。

图8为实施例1～3步骤（3）所制备的石墨烯微型叉指电极的红外对比谱图。go出现在3500-2500cm^-1处的一个宽的-oh伸缩振动峰经过n2h4和hi还原后大幅度减弱，此外-c=o、-c-o和c-o-c峰经过还原后强度也大幅度降低。而红外灯还原的石墨烯表面的-oh、-c=o、-c-o和c-o-c峰还很强，说明n2h4和hi的还原效果较好，红外灯的还原时间较长，但还原得不彻底。

图9为实施例1～3步骤（3）所制备的石墨烯微型叉指电极的拉曼对比谱图。谱图中在1351和1584cm^-1处分别出现d峰和g峰。n2h4、hi的值和红外灯还原的id/ig分别为1.05、1.04和1.0，石墨烯的无序度较大，进一步说明n2h4和hi还原的效果较好。n2h4还原的石墨烯没有出现2d峰，其他方式还原的石墨烯都出现较宽的2d峰，说明n2h4还原得最彻底。

图10为实施例1～3步骤（3）所制备的石墨烯微型叉指电极的xrd对比谱图。红外光还原后石墨烯在9.2°附近出现尖锐的（001面）衍射峰，hi还原的衍射峰则出现在9.7°，而n2h4还原后在9.1°和25°都出现了衍射峰，说明go被还原为石墨烯。

综合图8～10的红外、拉曼和xrd表征的对比结果来看，n2h4和hi的还原效果较好，n2h4还原的效果最好，红外灯还原得还不够彻底。

图11为实施例1～3所制备的石墨烯叉指电极微型超级电容器的cv曲线对比图。扫描速率为50mv/s时，n2h4、hi和红外灯还原的石墨烯叉指电极微型超级电容器的循环伏安曲线面积依次减小，并且越来越偏离矩形，说明n2h4还原得到的石墨烯微型超级电容器电容性能较好，hi次之，而红外灯的还原效果最差。

图12为实施例1～3所制备的石墨烯叉指电极微型超级电容器的gcd曲线对比图。通过图中的放电时间算出n2h4、hi和红外灯三种还原方式制备的石墨烯叉指电极微型超级电容器的比电容分别为4.97mf/cm²、3.5mf/cm²、2.5mf/cm²，这进一步说明n2h4还原得到的石墨烯msc电容性能较好，hi次之，而红外灯的还原效果最差。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。