固体电解质材料和氟化物离子电池的制作方法

本公开涉及氟化物离子传导性高的固体电解质材料。

背景技术：

作为高电压且高能量密度的电池，已知有例如Li离子电池。Li离子电池是利用了Li离子与正极活性物质的反应以及Li离子与负极活性物质的反应的阳离子基的电池。另一方面，作为阴离子基的电池，已知有利用了氟化物离子的反应的氟化物离子电池。

用于氟化物离子电池的固体电解质材料是已知的。例如，在非专利文献1中，公开了具有氟铈镧矿型结构的La_1-yBa_yF_3-y(0≤y≤0.15)具有氟化物离子传导性。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：Carine Rongeat et al.,“Solid Electrolytes for Fluoride Ion Batteries:Ionic Conductivity in Polycrystalline Tysonite-Type Fluorides”,ACS Appl.Mater.Interfaces 2014,6,2103-2110

技术实现要素：

发明所要解决的课题

从氟化物离子电池的性能提高的观点考虑，需要氟化物离子传导性高的固体电解质材料。本公开是鉴于上述实际情况而完成的，主要目的在于，提供一种氟化物离子传导性高的固体电解质材料。

用于解决课题的手段

为了达成上述课题，在本公开中，提供一种固体电解质材料，其是用于氟化物离子电池的固体电解质材料，其具有Bi_xM_1-xF_2+x(0.4≤x≤0.9，M为选自Sn、Ca、Sr、Ba和Pb的至少一种)的组成，具有氟铈镧矿型结构的结晶相。

根据本公开，由于具有特定的组成和结晶相，因此可制得氟化物离子传导性高的固体电解质材料。

在上述公开中，优选所述x满足0.6≤x≤0.9。这是因为可容易以单相得到氟铈镧矿型结构的结晶相，可进一步提高氟化物离子传导性。

另外，在本公开中，提供一种氟化物离子电池，其是具有正极层、负极层以及形成于所述正极层和所述负极层之间的固体电解质层的氟化物离子电池，其中，所述正极层、所述负极层和所述固体电解质层的至少一者含有上述的固体电解质材料。

根据本公开，由于正极层、负极层和固体电解质层的至少一者含有上述的固体电解质材料，因此可制得例如高输出的氟化物离子电池。

发明效果

本公开的固体电解质材料取得氟化物离子传导性高这样的效果。

附图说明

图1是示出本公开的氟化物离子电池的一例的概要截面图。

图2是对于实施例1、2、4～6和比较例1、2中得到的固体电解质材料的XRD测定的结果。

图3是对于实施例1～6和比较例1、2中得到的固体电解质材料的氟化物离子传导率测定的结果，示出室温下的氟化物离子传导率。

图4是对于实施例1～6和比较例1、2中得到的固体电解质材料的氟化物离子传导率测定的结果，示出氟化物离子传导率的温度依赖性。

图5是说明晶体结构的对称性的示意图。

图6是对于实施例1、7～10和比较例3中得到的固体电解质材料的XRD测定的结果。

图7是对于实施例1、7～10和比较例3中得到的固体电解质材料的氟化物离子传导率测定的结果，示出室温下的氟化物离子传导率。

图8是对于实施例1、7～10和比较例3中得到的固体电解质材料的氟化物离子传导率测定的结果，示出氟化物离子传导率的温度依赖性。

附图标记说明

1 正极层

2 负极层

3 固体电解质层

4 正极集电体

5 负极集电体

6 电池壳体

10 氟化物离子电池

具体实施方式

以下，对本公开的固体电解质材料和氟化物离子电池进行详细说明。

A.固体电解质材料

本公开的固体电解质材料是用于氟化物离子电池的固体电解质材料，其具有Bi_xM_1-xF_2+x(0.4≤x≤0.9，M为选自Sn、Ca、Sr、Ba和Pb的至少一种)的组成，具有氟铈镧矿型结构的结晶相。

根据本公开，由于具有特定的组成和结晶相，因此可制得氟化物离子传导性高的固体电解质材料。另外，本公开的固体电解质材料是以往未知的新型材料。

另外，如后述的实施例所示的那样，本公开的固体电解质材料即使在压粉成型体的状态下仍在室温下具有10^-6S/cm以上的高氟化物离子传导率。该值是比非专利文献1中记载的La_1-yBa_yF_3-y的氟化物离子传导率高约1个数量级(约10倍)的值。可得到如此高的氟化物离子传导率的原因推测是由于，如后述那样，上述结晶相具有对称性高的晶体结构。

另外，PbSnF₄具有高的氟化物离子传导性。但是，该固体电解质材料含有Pb元素，因此有可能对环境的负荷大。与此相对，本公开的固体电解质材料例如在选择了Pb以外的元素作为M的情况下，对环境的负荷小。即，本公开的固体电解质材料例如在选择了Pb以外的元素作为M的情况下具有对环境的负荷小、另外氟化物离子传导性高这样的优点。

本公开的固体电解质材料通常是含有Bi元素、M元素(M为选自Sn、Ca、Sr、Ba和Pb的至少一种)和F元素的氟化物固溶体。进而，本公开的固体电解质材料具有Bi_xM_1-xF_2+x(0.4≤x≤0.9)的组成。

在此，“具有Bi_xM_1-xF_2+x(0.4≤x≤0.9)的组成”表示固体电解质材料以Bi_xM_1-xF_2+x(0.4≤x≤0.9)的组成仅具有Bi元素、M元素和F元素的情形以及固体电解质材料进一步含有其它元素的情形这两者。在后者的情况下，Bi元素、M元素和F元素的合计相对于构成固体电解质材料的全部元素的比例优选为90mol％以上，更优选为95mol％以上。予以说明，其它元素只要是Bi元素、M元素和F元素以外的元素就不特别限定。另外，本公开的固体电解质材料可以含有Pb元素，也可以不含有Pb元素，但优选后者。这是由于能制得对环境的负荷小的固体电解质材料。予以说明，即使在本公开的固体电解质材料含有Pb元素的情况下，只要其比例小，仍能降低对环境的负荷。

另外，在Bi_xM_1-xF_2+x的组成中，x为0.4以上，可以为0.55以上，也可以为0.6以上。如果x的值过小，则氟铈镧矿型结构的结晶相的比例容易变少。另一方面，x为0.9以下，可以为0.8以下。特别地，M优选包含Sn。

本公开的固体电解质材料具有氟铈镧矿型结构的结晶相。该结晶相是含有Bi元素、M元素和F元素的结晶相。另外，上述结晶相的空间群通常为P6₃/mmc。上述结晶相优选在使用了CuKα射线的X射线衍射(XRD)测定中具有2θ＝24.4°±0.5°、2θ＝24.9°±0.5°、2θ＝27.7°±0.5°、2θ＝35.1°±0.5°、2θ＝43.8°±0.5°、2θ＝45.1°±0.5°、2θ＝50.0°±0.5°、2θ＝50.7°±0.5°、2θ＝52.5°±0.5°。予以说明，晶格因材料组成等稍有变化，因此这些峰位置设为±0.5°的范围内。各峰的位置可以在±0.3°的范围内，也可以在±0.1°的范围内。予以说明，LaF₃和CeF₃等氟铈镧矿型结构的结晶相的空间群P-3c1在2θ＝14.2°附近(例如14.2°±0.5°)、40.4°附近(例如40.4°±0.5°)具有峰，但结晶群P6₃/mmc通常在这些位置不具有峰。

本公开的固体电解质材料优选具有上述结晶相作为主相。固体电解质材料中的全部结晶相中的上述结晶相(氟铈镧矿型结构的结晶相)的比例例如为50mol％以上，可以为70mol％以上，也可以为90mol％以上。特别地，本公开的固体电解质材料优选以单相具有上述结晶相。这是由于可制得氟化物离子传导性高的固体电解质材料。

本公开的固体电解质材料优选氟化物离子传导性高。25℃时的固体电解质材料的氟化物离子传导率例如优选为1×10^-6S/cm以上。另外，本公开的固体电解质材料的形状不特别限定，例如可举出粒子状、薄膜状等。固体电解质材料的平均粒径(D₅₀)例如优选在0.1μm～50μm的范围内。另外，本公开的固体电解质材料用于氟化物离子电池。关于氟化物离子电池的详细内容，在后描述。

B.氟化物离子电池

图1是示出本公开的氟化物离子电池的一例的概要截面图。图1所示的氟化物离子电池10具有正极层1、负极层2、形成于正极层1和负极层2之间的固体电解质层3、进行正极层1的集电的正极集电体4、进行负极层2的集电的负极集电体5以及收容这些部件的电池壳体6。

根据本公开，由于正极层、负极层和固体电解质层的至少一者含有上述的固体电解质材料，因此可制得例如高输出的氟化物离子电池。

以下，对本公开的氟化物离子电池，按各构成进行说明。

1.固体电解质层

本公开中的固体电解质层是至少含有固体电解质材料的层。另外，固体电解质层可仅含有固体电解质材料，也可进一步含有粘合材料。

固体电解质层中包含的固体电解质材料只要是具有氟化物离子传导性的材料就不特别限定，优选为上述“A.固体电解质材料”中记载的材料。即，固体电解质层优选含有上述“A.固体电解质材料”中记载的固体电解质材料。

作为粘合材料，只要在化学、电学方面是稳定的就不特别限定，例如可举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟系粘合材料。另外，固体电解质层的厚度根据电池的构成而差别较大，不特别限定。

2.正极层

本公开中的正极层是至少含有正极活性物质的层。另外，正极层除了正极活性物质以外，还可以进一步含有固体电解质材料、导电材料和粘合材料的至少一者。另外，正极层优选含有上述“A.固体电解质材料”中记载的固体电解质材料。

本公开中的正极活性物质是通常在放电时发生脱氟化的活性物质。作为正极活性物质，例如可举出金属单质、合金、金属氧化物及它们的氟化物。作为正极活性物质中包含的金属元素，例如可举出Cu、Ag、Ni、Co、Pb、Ce、Mn、Au、Pt、Rh、V、Os、Ru、Fe、Cr、Bi、Nb、Sb、Ti、Sn、Zn等。其中，正极活性物质优选为Cu、CuF_x、Fe、FeF_x、Ag、AgF_x。予以说明，上述x为大于0的实数。另外，作为正极活性物质的其它例子，可举出碳材料及其氟化物。作为碳材料，例如可举出石墨、焦炭、碳纳米管等。另外，作为正极活性物质的进一步其它例子，可举出聚合物材料。作为聚合物材料，例如可举出聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩等。

作为导电材料，只要具有所期望的电子传导性就不特别限定，例如可举出碳材料。作为碳材料，例如可举出乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑、热解炭黑等的炭黑。另一方面，作为粘合材料，只要在化学、电学方面是稳定的就不特别限定，例如可举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟系粘合材料。另外，正极层中的正极活性物质的含量从容量的观点考虑优选较多。另外，正极层的厚度根据电池的构成而差别较大，不特别限定。

3.负极层

本公开中的负极层是至少含有负极活性物质的层。另外，负极层除了负极活性物质以外，还可以进一步含有导电材料和粘合材料的至少一者。另外，负极层优选含有上述“A.固体电解质材料”中记载的固体电解质材料。

本公开中的负极活性物质是通常在放电时发生氟化的活性物质。另外，作为负极活性物质，可选择具有比正极活性物质低的电位的任意的活性物质。因此，可以使用上述的正极活性物质作为负极活性物质。作为负极活性物质，例如可举出金属单质、合金、金属氧化物及它们的氟化物。作为负极活性物质中包含的金属元素，例如可举出La、Ca、Al、Eu、Li、Si、Ge、Sn、In、V、Cd、Cr、Fe、Zn、Ga、Ti、Nb、Mn、Yb、Zr、Sm、Ce、Mg、Pb等。其中，负极活性物质优选为Mg、MgF_x、Al、AlF_x、Ce、CeF_x、Ca、CaF_x、Pb、PbF_x。予以说明，上述x为大于0的实数。另外，作为负极活性物质，也可使用上述的碳材料和聚合物材料。

关于导电材料和粘合材料，也可使用与上述的正极层中记载的材料同样的材料。另外，负极层中的负极活性物质的含量从容量的观点考虑优选较多。另外，负极层的厚度因电池的构成而差别较大，不特别限定。

4.其它构成

本公开的氟化物离子电池至少具有上述的正极层、负极层和固体电解质层。进而，通常具有进行正极层的集电的正极集电体和进行负极层的集电的负极集电体。作为集电体的形状，例如可举出箔状、网状、多孔状等。

5.氟化物离子电池

本公开的氟化物离子电池可以为一次电池，也可以为二次电池，其中优选为二次电池。这是由于可反复充放电，例如作为车载用电池是有用的。另外，作为本公开的氟化物离子电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和矩形等。另外，用于氟化物离子电池的电池壳体不特别限定。

予以说明，本公开不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本公开的权利要求书所记载的技术构思实质上相同的构成、取得同样的作用效果的实施方式，无论哪一种实施方式都包含在本公开的技术范围内。

实施例

[实施例1]

将BiF₃粉末和SnF₂粉末以BiF₃:SnF₂＝0.9:0.1的摩尔比进行混合。对得到的混合物，使用行星式球磨机在转速600rpm、12小时的条件下进行了机械研磨。由此得到了由Bi_0.9Sn_0.1F_2.9表示的固体电解质材料。该组成相当于Bi_xSn_1-xF_2+x中的x＝0.9。

[实施例2～6]

除了将Bi_xSn_1-xF_2+x中的x分别变为x＝0.8、x＝0.7、x＝0.6、x＝0.5、x＝0.4以外，与实施例1同样地操作，得到了固体电解质材料。

[比较例1、2]

分别使用SnF₂粉末和BiF₃粉末作为比较用的样品。予以说明，两者分别相当于Bi_xSn_1-xF_2+x中的x＝0和x＝1。

[评价]

(XRD测定)

对实施例1、2、4～6和比较例1、2中得到的固体电解质材料进行了粉末X射线衍射测定(粉末XRD测定)。具体而言，使用CuKα射线在2θ＝10°～60°的范围进行了测定。将其结果示于图2。如图2所示，在实施例1中，在2θ＝24.4°附近、2θ＝24.9°附近、2θ＝27.7°附近、2θ＝35.1°附近、2θ＝43.8°附近、2θ＝45.1°附近、2θ＝50.0°附近、2θ＝50.7°附近、2θ＝52.5°附近出现了归属于空间群P6₃/mmc的氟铈镧矿型结构的结晶相的峰。在实施例2、4中，也得到了与实施例1同样的峰。这样，在实施例1、2、4中，以几乎单相得到了氟铈镧矿型结构的结晶相。另一方面，在实施例5、6中，与实施例1、2、4同样，出现了氟铈镧矿型结构的结晶相的峰，但还出现了SnF₂的峰。予以说明，在比较例1、2中，分别出现了SnF₂粉末和BiF₃粉末的单相峰。

(氟化物离子传导率测定)

对实施例1～6和比较例1、2中得到的固体电解质材料进行了利用交流阻抗法的氟化物离子传导率测定。如下准备了测定用单元(セル)。首先，在マコール制的陶瓷筒中放入200mg固体电解质材料(粉末)，通过1吨/cm²的单轴加压成型，成型为片状。其后，在片的两面层叠乙炔黑(集电体)，以4吨/cm²的压力进行了压制。以6N·m的扭矩将压制后的层叠体进行了螺栓紧固。由此，得到了测定用单元。

测定环境设为10^-3Pa的真空下、室温(28℃)、60℃、100℃、150℃、200℃。另外，阻抗测定设为频率10⁶Hz～10^-2Hz，电压振幅设为50mA。将室温(28℃)下的测定结果示于图3和表1。另外，将氟化物离子传导率的温度依赖性(阿累尼乌斯曲线图)示于图4。

表1

如表1、图3和图4所示，在以几乎单相得到了氟铈镧矿型结构的结晶相的实施例1～4(0.6≤x≤0.9)中，得到了高的氟化物离子传导率。另一方面，得到了氟铈镧矿型结构的结晶相和SnF₂的结晶相的实施例5、6(0.4≤x≤0.5)虽然与实施例1～4相比氟化物离子传导率低，但得到了高于比较例1、2的氟化物离子传导率。

另外，如非专利文献1中公开的那样，作为具有氟铈镧矿型结构的固体电解质材料的压粉体，已知La_0.9Ba_0.1F_2.9的压粉体呈现为高的离子传导率。将使用了La_0.9Ba_0.1F_2.9的情形作为参考例，制作了与实施例1同样地操作而得到的测定用单元，测定了氟化物离子传导率。其结果，室温下的氟化物离子传导率为3×10^-7S/cm。如图3和图4所示，实施例1～6显示比参考例高约1个数量级(约10倍)的氟化物离子传导率。

实施例1～6中得到的氟铈镧矿型结构的结晶相的空间群为P6₃/mmc，与BiF₃(空间群Pnma)和SnF₂(空间群C2/c)都不同。另外，如图5(a)、(b)所示，实施例1～6中得到的氟铈镧矿型结构的结晶相的空间群(P6₃/mmc)与LaF₃和CeF₃等氟铈镧矿型结构的结晶相的空间群(P-3c1)也不同。更具体而言，空间群P6₃/mmc与空间群P-3c1相比，氟化物离子(氟离子)位点的对称性高。在空间群P-3c1中，氟化物离子被分为在电势上稳定的位点和在电势上不稳定的位点，因此稳定位点的氟化物离子的跃迁势垒变高，作为结果，推测氟化物离子传导率变低。与此相对，在空间群P6₃/mmc中，氟化物离子位点的对称性高，氟化物离子没有被分为在电势上稳定的位点和在电势上不稳定的位点，因此氟化物离子能跃迁而不停留在特定位点，作为结果，推测氟化物离子传导率变高。予以说明，LaF₃的氟化物离子传导率在室温下为7×10^-9S/cm左右。

[实施例7～10]

除了使用CaF₂粉末、SrF₂粉末、BaF₂粉末、PbF₂粉末代替SnF₂粉末以外，与实施例1同样地操作，得到了固体电解质材料(Bi_0.9M_0.1F_2.9，M＝Ca、Sr、Ba、Pb)。

[比较例3]

除了使用MgF₂粉末代替SnF₂粉末以外，与实施例1同样地操作，得到了固体电解质材料(Bi_0.9Mg_0.1F_2.9)

[评价]

(XRD测定)

对实施例7～10和比较例3中得到的固体电解质材料进行了粉末X射线衍射测定(粉末XRD测定)。具体而言，使用CuKα射线在2θ＝20°～60°的范围进行了测定。将其结果示于图6。如图6所示，在实施例7～10和比较例3中，得到了与实施例1同样的峰。予以说明，在实施例7中，确认了非常轻微的BiF₃的峰，但氟铈镧矿型结构的结晶相为主相。另一方面，在实施例8～10中，以几乎单相得到了氟铈镧矿型结构的结晶相。

(氟化物离子传导率测定)

对实施例7～10和比较例3中得到的固体电解质材料进行了利用交流阻抗法的氟化物离子传导率测定。测定方法与上述的内容同样。将室温(28℃)下的测定结果示于图7和表2。另外，将氟化物离子传导率的温度依赖性(阿累尼乌斯曲线图)示于图8。

表2

如表2、图7和图8所示，在实施例7～10中，与实施例1同样，在室温下得到了10^-6S/cm以上的高氟化物离子传导率。另一方面，比较例3中得到的固体电解质材料具有氟铈镧矿型结构的结晶相，但室温下的氟化物离子传导率为2.9×10^-7S/cm，比实施例7～10低约1个数量级。推测这是由于Mg²⁺的离子半径小，与F^-形成强的离子键，因此作为载流子的F^-在Mg²⁺的周围被捕获，作为结果，氟化物离子传导率变低。