一种纳米棒型硒化锑太阳电池及其制备方法与流程

本发明涉及光电材料及薄膜太阳能电池技术领域，具体地说是一种纳米棒型硒化锑太阳电池及其制备方法。

背景技术：

硒化锑（Sb₂Se₃）是一种二元化合物材料，其禁带宽度大约在1.2eV，吸收系数大概在10⁵cm^-1，是一种非常理想的光伏材料，理论效率可达到30%。关于硒化锑薄膜太阳电池器件的研究最早开始于2014年，短短三年的时间内，转换效率就已达到6.5%，另外其丰富的储量和对环境无污染的特性，预示着硒化锑将会成为一种非常有前景的太阳电池吸收层材料。

现有专利ZL201610505363.X公开了一种高取向性硒化锑薄膜及其制备方法，其采用对金属锑薄膜进行硒化处理得到了良好的沿<002>方向生长的硒化锑链组成的薄膜。现有专利申请文件CN106898662A中公开了一种p-i-n型硒化锑太阳电池，该太阳电池的结构是顶电极层、p型硒化锑半导体层、本征半导体i型层、n型硒化锑半导体层以及底电极层，这种结构的太阳电池，一方面可减少pn界面的晶格失配度，减少因界面缺陷密度高带来的高复合率；另一方面，在同质硒化锑pn结中插入本征半导体i型层，内建场在本征半导体i型层扩展，利于实现光生载流子电荷的分离，增大了光生载流子的收集效率，提高了太阳电池的性能。

硒化锑的光电和材料性质优良，是新一代非常有潜力的太阳电池材料，采用硒化锑有望制备出低成本、高效率的太阳电池，这具有重要的科学价值和应用前景，因此无论是从硒化锑材料的制备，还是对器件结构的探索、性能优化等方面，都值得人们去研究。

技术实现要素：

本发明的目的之一就是提供一种纳米棒型硒化锑太阳电池，该电池中的硒化锑层为纳米棒型结构，且具有（001）方向较好的取向，可获得更为高效的电流，从而提高电池的效率。

本发明的目的之二就是提供一种上述纳米棒型硒化锑太阳电池的制备方法。

本发明的目的之一是这样实现的：一种纳米棒型硒化锑太阳电池，包括位于钼电极层上沿（001）方向生长的纳米棒型硒化锑层；所述硒化锑层是通过近空间升华设备快速沉积而形成。所述硒化锑层的厚度为400nm-2000nm。

所述钼电极层位于衬底上，衬底可以为玻璃；在所述硒化锑层上依序设置有缓冲层、窗口层和顶电极层。所述缓冲层为硫化镉、氧化镉、硫化锌、硫化铟、氧化锌和二氧化钛中的一种或多种。所述窗口层包括下层的氧化锌高阻层及上层的低阻的氧化铟锡层、掺铝氧化锌层或掺硼氧化锌层。所形成的太阳电池的结构是底衬型结构，具体结构可以为：glass/Mo/Sb₂Se₃纳米棒/CdS/ZnO/AZO/Ag。AZO可替换为ITO或BZO，Ag顶电极层可替换为Au或Al顶电极层。

本发明采用近空间升华设备在钼电极层上通过快速沉积形成了硒化锑纳米棒状结构，首次实现了具有（001）高取向的垂直的纳米棒状的硒化锑，该结构的硒化锑对于电流的传输非常有利，可以有效提高太阳电池的传输电流，从而有效的提高器件的光电转换效率。

本发明的目的之二是这样实现的：一种纳米棒型硒化锑太阳电池的制备方法，包括如下步骤：

a、清洗衬底；

b、采用磁控溅射方法在所述衬底上沉积钼电极层；所述钼电极层的厚度为700nm-1000nm；

c、采用近空间升华设备在所述钼电极层上通过近空间升华工艺快速形成硒化锑层；所述硒化锑层为沿（001）方向生长的纳米棒型结构，其厚度为400nm-2000nm；

d、通过水浴法在所述硒化锑层上沉积硫化镉层；

e、采用磁控溅射方法在所述硫化镉层上沉积氧化锌半导体层；

f、采用磁控溅射方法在所述氧化锌半导体层上沉积ITO层、掺铝氧化锌层或掺硼氧化锌层；

g、采用热蒸发工艺在所述ITO层、掺铝氧化锌层或掺硼氧化锌层上沉积顶电极层。顶电极层可以为Au、Ag或Al顶电极层。

步骤c中制备硒化锑层时，所用的沉积源为硒化锑粉末（硒化锑粉末可通过硒化锑颗粒研磨而成）或硒化锑颗粒，沉积源的尺寸为10μm-10mm。沉积源的温度控制在300℃-700℃，衬底的温度控制在200℃-500℃。近空间升华设备内的气压保持在10Pa以下。

本发明首次提出了一种使用近空间升华工艺获取硒化锑纳米棒，并应用于硒化锑太阳电池中，且应用在底衬结构的太阳电池吸收层中。与目前的电池相比，本发明可以有效提高硒化锑太阳电池的短路电流，进而提高硒化锑太阳电池的转换效率。同时，使用近空间设备升华设备制备的硒化锑纳米棒不需要很高的真空度及很高的温度，其设备简易，制备过程简单，适用于工业化生产，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备的太阳电池的结构示意图。

图2是本发明实施例1所制备的太阳电池的XRD图。

图3是本发明实施例1所制备的太阳电池的SEM图。

图4是本发明实施例1所制备的太阳电池的IV图。

图5是本发明实施例1所制备的太阳电池的EQE图。

具体实施方式

下面实施例用于进一步详细说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。

实施例1

如图1所示，本实施例所提供的底衬型太阳电池的结构从下到上依次是玻璃衬底（Glass）、钼电极层（Mo）、硒化锑层（Sb₂Se₃）、硫化镉层（CdS）、氧化锌层（i-ZnO）、掺铝的氧化锌层（Azo）、银顶电极层（Ag）。

该太阳电池的制备步骤如下：

（1）清洗衬底

使用玻璃作为衬底，首先将玻璃在电子清洗剂溶液中浸泡12h，然后将其取出，用大量去离子水冲洗干净，最后用氮气吹干。

（2）沉积钼电极层

采用磁控溅射技术沉积钼电极层：将清洗干净的玻璃衬底固定在样品架上，放入真空腔室中，腔体真空度达到5×10^-4 Pa后，利用纯度为4N（纯度为99.99%）的钼靶材，充入一定的惰性气体，在0.1-10 Pa（本实施例中为0.6Pa）压强下进行溅射，在玻璃衬底上得到厚度为900nm的钼电极层。其他实施例中制备钼电极层的厚度可以为700-1000 nm。

（3）沉积p型硒化锑半导体层

本步骤中使用的设备是近空间升华设备，在近空间升华设备内采用热蒸发技术沉积p型硒化锑半导体层：将上述玻璃衬底/钼电极层的样品固定在样品架上，放入近空间升华设备的真空腔室中，腔体真空度达到10Pa以下后，利用纯度为4N的硒化锑粉末（作为沉积源，或称升华源），在此压强下按照预先设定好的温度进行蒸发2min，蒸发时沉积源的温度保持在300℃-700℃之间（沉积源由室温升至300℃需要约2min，由300℃升至500℃需2min左右），衬底的温度保持在200℃-500℃之间（衬底由室温升至300℃需约2min），在钼电极层上快速沉积1500nm厚的p型硒化锑半导体层。其他实施例中p型硒化锑半导体层的厚度可以为400-2000nm。p型硒化锑半导体层在太阳电池中是作为吸收层而存在的。

对所制备的p型硒化锑半导体层进行XRD测试，所得结果见图2。对p型硒化锑半导体层进行SEM测试，所得结果见图3。由图3可看出，本发明所制备的硒化锑层是呈直立形状的纳米棒阵列结构，且该硒化锑层沿（001）方向具有较好的生长取向。

（4）沉积硫化镉n型半导体层

采用水浴法沉积硫化镉n型半导体层：将上述玻璃衬底/钼电极层/p型硒化锑半导体层的样品固定在样品架上，在硫化镉溶液内50-90℃之间（本实施例为60℃）沉积10-20min（本实施例中约为14min），取出样品，使用去离子水冲洗一段时间，再用氮气吹干。硫化镉n型半导体层即为缓冲层。其他实施例中缓冲层还可以为氧化镉层、硫化锌层、硫化铟层、氧化锌层或二氧化钛层，或者为硫化镉、氧化镉、硫化锌、硫化铟、氧化锌和二氧化钛中的多种。

（5）沉积本征ZnO半导体层

采用磁控溅射技术沉积本征ZnO半导体层：将上述玻璃衬底/钼电极层/p型硒化锑半导体层/硫化镉n型半导体层的样品固定在样品架上，放入真空腔室中，腔体真空度达到5×10^-4 Pa后，利用纯度为4N的本征ZnO靶材，在0.1-10 Pa（实验使用约为0.33Pa）压强下进行溅射，在硫化镉n型半导体层上沉积厚度为90 nm厚的本征ZnO半导体层。

（6）沉积掺铝的氧化锌n型半导体层

采用磁控溅射技术沉积掺铝的氧化锌n型半导体层：将上述玻璃衬底/钼电极层/p型硒化锑半导体层/硫化镉n型半导体层/本征氧化锌半导体层的样品固定在样品架上，放入真空腔室中，腔体真空度达到5×10^-4 Pa后，利用纯度为4N的掺铝的氧化锌靶材，在0.1-10 Pa（实验使用大约为0.15Pa）压强下进行溅射，在本征氧化锌半导体层上沉积厚度为400nm厚的掺铝的氧化锌n型半导体层。

步骤（5）所形成的本征ZnO半导体层为高阻层，步骤（6）所形成的掺铝的氧化锌n型半导体层为低阻层，高阻层和低阻层两者共同构成窗口层。

（7）沉积Ag顶电极层

采用热蒸发技术（此处所用设备为普通热蒸发设备）沉积Ag顶电极层：将步骤（6）得到的样品固定在样品架上，放入真空腔室中，腔体真空度达到5×10^-4 Pa后，利用纯度为4N的银丝，在10^-3压强下进行蒸发，在样品上沉积厚度为200 nm的Ag顶电极层，由此制备了硒化锑纳米棒型太阳电池。对所制备的太阳电池进行IV及EQE测试，所得结构见图4和图5。由图4可看出，本发明中的电池效率达到了6.35%，这也是目前相当不错的光电转换效率了。

实施例2

本实施例所提供的底衬型太阳电池的结构由下至上依次为：玻璃衬底、钼电极层、硒化锑层、硫化镉层、氧化锌层、掺铝的氧化锌层、铝顶电极层。

具体制备步骤如下：

（1）清洗衬底

使用玻璃作为衬底，首先将玻璃在电子清洗剂溶液中浸泡12h，然后将其取出，用大量去离子水冲洗干净，最后用氮气吹干。

（2）沉积钼电极层

采用磁控溅射技术沉积钼电极层：将清洗干净的玻璃衬底固定在样品架上，放入真空腔室中，腔体真空度达到5×10^-4 Pa后，利用纯度为4N的钼靶材，在0.1-10 Pa压强下进行溅射，在玻璃衬底上得到厚度为700-1000 nm的钼电极层。

（3）沉积p型硒化锑半导体层

采用热蒸发技术沉积p型硒化锑半导体层：将上述玻璃衬底/钼电极层的样品固定在样品架上，放入近空间升华设备的真空腔室中，腔体真空度达到10Pa以下后，利用纯度为4N的硒化锑粉末（由硒化锑颗粒研磨而形成）或硒化锑颗粒，其中硒化锑粉末或硒化锑颗粒的尺寸为10μm-10mm，在此压强下按照预先设定好的温度（沉积源温度为300℃-700℃，衬底温度为200℃-500℃）进行蒸发1-3min，在钼电极层上快速沉积400-2000nm的p型硒化锑半导体层。所形成的p型硒化锑半导体层是沿（001）方向生长的纳米棒阵列结构。

（4）沉积硫化镉n型半导体层

采用水浴法沉积硫化镉n型半导体层：将上述玻璃衬底/钼电极层/p型硒化锑半导体层的样品固定在样品架上，在硫化镉溶液内50-90°C之间沉积10-20min，取出样品，使用去离子水冲洗一段时间，再用氮气吹干。

（5）沉积本征ZnO半导体层

采用磁控溅射技术沉积本征ZnO半导体层：将上述玻璃衬底/钼电极层/p型硒化锑半导体层/硫化镉n型半导体层的样品固定在样品架上，放入真空腔室中，腔体真空度达到5×10^-4 Pa后，利用纯度为4N的本征ZnO靶材，在0.1-10 Pa压强下进行溅射，在硫化镉n型半导体层上沉积厚度为80-100 nm的本征ZnO半导体层。

（6）沉积掺铝的氧化锌n型半导体层

采用磁控溅射技术沉积掺铝的氧化锌n型半导体层：将上述玻璃衬底/钼电极层/p型硒化锑半导体层/硫化镉n型半导体层/本征氧化锌半导体层的样品固定在样品架上，放入真空腔室中，腔体真空度达到5×10^-4 Pa后，利用纯度为4N的掺铝的氧化锌靶材，在0.1-10 Pa压强下进行溅射，在本征氧化锌半导体层上沉积厚度为300-500nm的掺铝的氧化锌n型半导体层。

（7）沉积Al顶电极层

采用热蒸发技术（此处所用设备为普通热蒸发设备）沉积Al顶电极层：将步骤（6）得到的样品固定在样品架上，放入真空腔室中，腔体真空度达到5×10^-4 Pa后，利用纯度为4N的铝丝，在10^-4-10^-2 Pa压强下进行蒸发，在样品上沉积厚度为200 nm的Al顶电极层，由此制得硒化锑纳米棒型太阳电池。

实施例3

本实施例所提供的底衬型太阳电池的结构由下至上依次为：玻璃衬底、钼电极层、硒化锑层、硫化镉层、氧化锌层、铟锡氧化物半导体透明导电膜层、银顶电极层。

具体制备步骤如下：

（1）清洗衬底

使用玻璃作为衬底，首先将玻璃在电子清洗剂溶液中浸泡12h，然后将其取出，用大量去离子水冲洗干净，最后用氮气吹干。

（2）沉积钼电极层

采用磁控溅射技术沉积钼电极层：将清洗干净的玻璃衬底固定在样品架上，放入真空腔室中，腔体真空度达到5×10^-4 Pa后，利用纯度为4N的钼靶材，在0.1-10 Pa压强下进行溅射，在玻璃衬底上得到厚度为700-1000 nm的钼电极层。

（3）沉积p型硒化锑半导体层

采用热蒸发技术沉积p型硒化锑半导体层：将上述玻璃衬底/钼电极层的样品固定在样品架上，放入近空间升华设备的真空腔室中，腔体真空度达到10Pa以下后，利用纯度为4N的硒化锑粉末或硒化锑颗粒，在此压强下按照预先设定好的温度（沉积源温度为300℃-700℃，衬底温度为200℃-500℃）进行蒸发1-3min，在钼电极层上快速沉积400-2000nm的p型硒化锑半导体层。所形成的p型硒化锑半导体层是沿（001）方向生长的纳米棒状结构。

（4）沉积硫化镉n型半导体层

采用水浴法沉积硫化镉n型半导体层：将上述玻璃衬底/钼电极层/p型硒化锑半导体层的样品固定在样品架上，在硫化镉溶液内50-90°C之间沉积10-20min，取出样品，使用去离子水冲洗一段时间，再用氮气吹干。

（5）沉积本征ZnO半导体层

采用磁控溅射技术沉积本征ZnO半导体层：将上述玻璃衬底/钼电极层/p型硒化锑半导体层/硫化镉n型半导体层的样品固定在样品架上，放入真空腔室中，腔体真空度达到5×10^-4 Pa后，利用纯度为4N的本征ZnO靶材，在0.1-10 Pa压强下进行溅射，在p型硒化锑半导体层上沉积厚度为80-100 nm的本征ZnO半导体层。

（6）沉积ITO透明导电膜层

采用磁控溅射技术沉积ITO透明导电膜层（铟锡氧化物半导体透明导电膜）：将上述玻璃衬底/钼电极层/p型硒化锑半导体层/硫化镉n型半导体层/本征氧化锌半导体层的样品固定在样品架上，放入真空腔室中，腔体真空度达到5×10^-4 Pa后，利用纯度为4N的ITO（氧化铟锡）靶材，在0.1-10 Pa压强下进行溅射，在本征氧化锌半导体层上得到厚度为300-400 nm的ITO透明导电膜层。

（7）沉积Ag顶电极层

采用热蒸发技术（此处所用设备为普通热蒸发设备）沉积Ag顶电极层：将步骤（6）得到的样品固定在样品架上，放入真空腔室中，腔体真空度达到5×10^-4 Pa后，利用纯度为4N的银丝，在10^-4-10^-2 Pa压强下进行蒸发，在样品上沉积厚度为200 nm的Ag顶电极层，由此制得硒化锑纳米棒型太阳电池。

实施例4

本实施例所提供的底衬型太阳电池的结构由下至上依次为：玻璃衬底、钼电极层、硒化锑层、硫化镉层、氧化锌层、掺硼的氧化锌层、银顶电极层。

具体制备步骤如下：

（1）清洗衬底

使用玻璃作为衬底，首先将玻璃在电子清洗剂溶液中浸泡12h，然后将其取出，用大量去离子水冲洗干净，最后用氮气吹干。

（2）沉积钼电极层

采用磁控溅射技术沉积钼电极层：将清洗干净的玻璃衬底固定在样品架上，放入真空腔室中，腔体真空度达到5×10^-4 Pa后，利用纯度为4N的钼靶材，在0.1-10 Pa压强下进行溅射，在玻璃衬底上得到厚度为700-1000 nm的钼电极层。

（3）沉积p型硒化锑半导体层

采用热蒸发技术沉积p型硒化锑半导体层：将上述玻璃衬底/钼电极层的样品固定在样品架上，放入近空间升华设备的真空腔室中，腔体真空度达到10Pa以下后，利用纯度为4N的硒化锑粉末或硒化锑颗粒，在此压强下按照预先设定好的温度（沉积源温度为300℃-700℃，衬底温度为200℃-500℃）进行蒸发1-3min，在钼电极层上沉积400-2000nm的p型硒化锑半导体层。所形成的p型硒化锑半导体层是沿（001）方向生长的纳米棒状结构。

（4）沉积硫化镉n型半导体层

采用水浴法沉积硫化镉n型半导体层：将上述玻璃衬底/钼电极层//p型硒化锑半导体层的样品固定在样品架上，在硫化镉溶液内50-90°C之间沉积10-20mins，取出样品，使用去离子水冲洗一段时间，再用氮气吹干。

（5）沉积本征ZnO半导体层

采用磁控溅射技术沉积本征ZnO半导体层：将上述玻璃衬底/钼电极层/p型硒化锑半导体层/硫化镉n型半导体层的样品固定在样品架上，放入真空腔室中，腔体真空度达到5×10^-4 Pa后，利用纯度为4N的本征ZnO靶材，在0.1-10 Pa压强下进行溅射，在p型硒化锑半导体层上沉积厚度为80-100 nm的本征ZnO半导体层。

（6）沉积掺硼的氧化锌n型半导体层

采用磁控溅射技术沉积掺硼的氧化锌n型半导体层（BZO），将上述玻璃衬底/钼电极层/p型硒化锑半导体层/硫化镉n型半导体层/本征氧化锌半导体层的样品固定在样品架上，置于真空室中，腔体真空度达到5×10^-4 Pa后，利用纯度为4N的掺硼的氧化锌靶材，在0.1-10 Pa压强下进行溅射，在本征氧化锌半导体层上沉积厚度为300-400nm的掺硼的氧化锌n型半导体层。

（7）沉积Ag顶电极层

采用热蒸发技术（此处所用设备为普通热蒸发设备）沉积Ag顶电极层：将步骤（6）得到的样品固定在样品架上，放入真空腔室中，腔体真空度达到5×10^-4 Pa后，利用纯度为4N的银丝，在10^-4-10^-2 Pa压强下进行蒸发，在样品上沉积厚度为200 nm的Ag顶电极层，由此制得硒化锑纳米棒型太阳电池。

本发明将硒化锑粉末通过近空间升华工艺快速沉积出一种纳米棒状结构，并应用于太阳电池底衬结构中，以此取得良好的电流传输特性。本发明采用具有快速沉积特性的近空间升华设备制备硒化锑纳米棒结构，可获取较好（001）取向的硒化锑纳米棒结构，为获取更为高效的电流提供基础，因此通过本发明为获取更为高效的硒化锑太阳电池提供了一种简单快捷的制备方法。