本发明涉及燃料电池技术领域，涉及一种酸碱对改性磷酸基高温质子交换膜及其制备方法。
背景技术：
目前，质子交换膜燃料电池中使用最广泛的质子交换膜是全氟磺酸膜。其质子传导率严重受水的影响。在使用过程中，随着温度的升高体系水分不断蒸发，会导致质子传导率急剧下降。
膦酸是一种两性物质，即可作为质子受体又可作为质子导体，从而形成动态氢键网络结构，通过氢键的断裂和形成达到传导质子的目的。目前使用较多的方法是膦酸物理掺杂到膜中，但这样引入的膦酸容易流失，不能满足长期使用。有研究者提出通过氨基硅烷与膦酸形成酸碱对将膦酸引入聚硅氧烷体系，同时离子交联网络的形成可以提高膜的尺寸稳定性和质子电导率，但膦酸的流失和机械强度较低的问题仍没有得到解决。
技术实现要素：
基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种酸碱对改性磷酸基高温质子交换膜及其制备方法，在质子交换膜中引入2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(EHTMS)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES),其中(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(EHTMS)中的环己烷基团在一定程度上阻止了C-O-P的水解，同时3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的加入引入了大量N元素，N、P间的协同效应有助于连续氢键网络的形成。使得所制备的质子交换膜具有优异的耐水解性和质子传导率。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种基于酸碱对改性膦酸基高温质子交换膜的制备方法，包含如下步骤：
步骤一、称取原料：称取2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和氨基三甲叉膦酸，备用；其中2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷中的Si含量与氨基三甲叉膦酸中的P含量的摩尔比Si：P为2:1，其中2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为6：0-6：3；
步骤二、制备EHTMS-ATMP水解前驱体：将氨基三甲叉膦酸和2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷混合，加入溶剂，搅拌，加热反应，反应后去除溶剂得到EHTMS-ATMP水解前驱体；
步骤三、制备酸碱对改性磷酸基高温质子交换膜：将步骤二所得的EHTMS-ATMP水解前驱体溶于水，冰水浴条件下搅拌至完全溶解，然后缓慢滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液，充分搅拌得到溶胶，然后溶胶倒入聚四氟乙烯膜盘中，陈化、干燥，然后热处理，冷却后脱模得到所述的基于酸碱对改性膦酸基高温质子交换膜。所述的聚四氟乙烯不溶于任何有机溶剂，也不粘产物，方便剥离也不会产生其他杂质。
作为上述技术方案的优选，本发明提供的基于酸碱对改性膦酸基高温质子交换膜的制备方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：
作为上述技术方案的改进，所述步骤二中溶剂加入量为，按摩尔比为氨基三甲叉膦酸：溶剂＝1：10。
作为上述技术方案的改进，所述步骤二中，所述溶剂为二甲基亚砜。
作为上述技术方案的改进，所述步骤二中加热反应的温度为20-80℃，并且反应时间为24-48h。。
作为上述技术方案的改进，所述步骤三中，水与EHTMS-ATMP水解前驱体的摩尔比为5：1～6：1。
作为上述技术方案的改进，所述步骤三中，3-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液为质量分数低于50％的3-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液；水为蒸馏水或者去离子水。直接添加3-氨丙基三乙氧基硅烷会发生爆聚使其提前凝胶形成果冻状，所以要先将3-氨丙基三乙氧基硅烷溶解在水中再添加。
作为上述技术方案的改进，所述步骤三中，陈化时间为2-3天；所述干燥工艺为先于60℃真空干燥1天,再升温至80℃真空干燥6-8h。
作为上述技术方案的改进，所述热处理过程为，依次分别在80℃，100℃和120℃下热处理2h。
一种基于酸碱对改性膦酸基高温质子交换膜，所述基于酸碱对改性膦酸基高温质子交换膜为如上所述的任意方法制备而成。
作为上述技术方案的改进，如上所述的基于酸碱对改性膦酸基高温质子交换膜在140℃时的无水质子电导率可达0.026S/cm，离子交换量为0.65mmol/g，水解率为2.46％，热稳定温度为245℃。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：1、本发明首先以2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和氨基三甲叉膦酸发生环氧开环反应得到水解前驱体，该水解前驱体中含有环己烷，有效的抑制了C-O-P的水解，接着用3-氨丙基三乙氧基硅烷改性水解前驱体，EHTMS和APTES在酸性环境下水解缩合，形成Si-O-Si的三维网状结构，使整个体系紧密结合，键合了更多的膦酸，提高了质子传导率(140℃下最高电导率维0.0263S/cm),同时由于3-氨丙基三乙氧基硅烷的加入很好的控制了溶胀度(10％)和吸水率(30％)。2、APTES中的氨基和ATMP中的膦羟基之间形成酸碱离子对，构建另一相传递通道，进一步提升其无水质子电导率，同时，也可以避免由于膦酸分子之间的脱水缩合导致的质子电导率耐久性降低的问题。3、本发明原材料价格低廉，成膜工艺简单可控，具有很高的工业推广价值。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。
本发明实施例所用原材料均为分析纯，纯度均大于98％。
实施例1
制备酸碱对改性膦酸基高温质子交换膜，具体步骤：
按照摩尔比氨基三甲叉膦酸(ATMP)：2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(EHTMS)：3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)＝3：6：0，称取原料，备用；
将称量好的氨基三甲叉膦酸溶于一定量的二甲基亚砜(DMSO)中，然后置于三口烧瓶(装有搅拌器、温度计、回流冷凝器)中，于40℃恒温搅拌至完全溶解。再将称量好的2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(EHTMS)溶于一定量的DMSO中，搅拌至混合均匀。将溶于DMSO的EHTMS缓慢加入到含ATMP的DMSO溶液中，40℃恒温24h并不断搅拌，反应完成后加热除去溶剂DMSO,得到EHTMS-ATMP水解前驱体；
将EHTMS-ATMP水解前驱体溶于装有一定量的蒸馏水的烧杯中，将烧杯置于冰水浴环境下搅拌至完全溶解。将称量好的3-氨丙基三乙氧基硅烷亦溶于一定量的蒸馏水中，搅拌至混合均匀后逐滴加入到EHTMS-ATMP溶液体系。整个滴加过程在冰水浴环境中进行。滴加完毕后去除冰水浴，在室温下搅拌6h。6h后将烧杯中的溶胶倒入聚四氟乙烯膜盘中，在室温下陈化3天使其凝胶化。陈化后将装有凝胶的聚四氟乙烯膜盘放入烘箱中，恒温60℃干燥24h。随后升高温度，分别在80℃，100℃和120℃热处理2h。冷却后将膜从膜盘中剥离，得到酸碱对改性磷酸基高温质子交换膜。其基本物理性能测试结果如表1.
实施例2
按照摩尔比氨基三甲叉膦酸(ATMP)：2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(EHTMS)：3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)＝3.5：6：1，称取原料，备用；
将称量好的氨基三甲叉膦酸溶于装有一定量二甲基亚砜(DMSO)的三口烧瓶(装有搅拌器、温度计、回流冷凝器)中，于40℃恒温搅拌至完全溶解。再将称量好的2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(EHTMS)溶于一定量的DMSO中，搅拌至混合均匀。再将溶于DMSO的EHTMS缓慢加入到含有ATMP的DMSO溶液中，40℃恒温24h并不断搅拌，反应完成后加热除去溶剂DMSO,得到EHTMS-ATMP水解前驱体；
将EHTMS-ATMP水解前驱体溶于装有一定量的蒸馏水的烧杯中，再将烧杯置于冰水浴环境搅拌至完全溶解。将称量好的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于一定量的蒸馏水中，搅拌至混合均匀后逐滴加入到EHTMS-ATMP溶液体系。整个滴加过程在冰水浴中进行，滴加完毕后在室温下搅拌6h。6h后将烧杯中的溶胶倒入聚四氟乙烯膜盘中，在室温下陈化3天使其凝胶化。陈化后将聚四氟乙烯膜盘放入烘箱中，恒温60℃干燥24h。随后升高温度，分别在80℃，100℃和120℃热处理2h。冷却后将膜从膜盘中剥离，得到酸碱对改性磷酸基高温质子交换膜。其基本物理性能测试结果如表1.
实施例3
按照摩尔比氨基三甲叉膦酸(ATMP)：2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(EHTMS)：3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)＝4：6：2，称取原料，备用；
将称量好的氨基三甲叉膦酸溶于装有一定量的甲基亚砜(DMSO)的三口烧瓶(装有搅拌器、温度计、回流冷凝器)中，于40℃恒温搅拌至完全溶解。再将称量好的2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(EHTMS)溶于一定量的DMSO中，搅拌至混合均匀。将溶于DMSO的EHTMS缓慢加入到含有ATMP的DMSO溶液中，40℃恒温24h并不断搅拌，反应完成后加热除去溶剂DMSO,得到EHTMS-ATMP水解前驱体；
将EHTMS-ATMP水解前驱体溶于装有一定量蒸馏水的烧杯中，将烧杯置于冰水浴环境搅拌至完全溶解。将称量好的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于一定量的蒸馏水中，搅拌至混合均匀后逐滴加入到EHTMS-ATMP溶液体系。整个滴加过程在冰水浴中进行，滴加完毕后在室温下搅拌6h。6h后将烧杯中的溶胶倒入聚四氟乙烯膜盘中，在室温下陈化3天使其凝胶化。陈化后将聚四氟乙烯膜盘放入烘箱中，恒温60℃干燥24h。随后升高温度，分别在80℃，100℃和120℃热处理2h。冷却后将膜从膜盘中剥离，得到酸碱对改性磷酸基高温质子交换膜。其基本物理性能测试结果如表1.
实施例4
按照摩尔比氨基三甲叉膦酸(ATMP)：2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(EHTMS)：3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)＝4.5：6：3，称取原料，备用；
将称量好的氨基三甲叉膦酸溶于装有一定量二甲基亚砜(DMSO)的三口烧瓶(装有搅拌器、温度计、回流冷凝器)中，于40℃恒温搅拌至完全溶解。再将称量好的2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(EHTMS)溶于一定量的DMSO中，搅拌至混合均匀。将溶于DMSO的EHTMS缓慢加入到含ATMP的DMSO溶液中，40℃恒温24h并不断搅拌，反应完成后加热去除溶剂DMSO,得到EHTMS-ATMP水解前驱体；
将EHTMS-ATMP水解前驱体溶于装有一定量蒸馏水的烧杯中，将烧杯置于冰水浴环境搅拌至完全溶解。将称量好的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于一定量的蒸馏水中，搅拌至混合均匀后逐滴加入到EHTMS-ATMP溶液体系。整个滴加过程在冰水浴中进行，滴加完毕后在室温下搅拌6h。6h后将烧杯中的溶胶倒入聚四氟乙烯膜盘中，在室温下陈化3天使其凝胶化。陈化后将聚四氟乙烯膜盘放入烘箱中，恒定60℃干燥24h。随后升高温度，分别在80℃，100℃和120℃热处理2h。冷却后将膜从膜盘中剥离，得到酸碱对改性磷酸基高温质子交换膜。其基本物理性能测试结果如表1.
表1基于酸碱对改性膦酸基高温质子交换膜的相关性能
表1中的无水电导率是在140℃条件下测定的电导率。采用本发明提供的原料酸碱对改性膦酸基高温质子交换膜电导率较高，0.009-0.026S/cm，这是因为质子交换膜中有效的键合了更多的膦酸，能满足美国能源部提出的高温膜的电导率要求(在120℃,50％的相对湿度下,电导率达到0.05一0.1S/cm,)而且该高温质子交换膜具有良好的热稳定性和水解稳定性，热稳定温度在225-245℃，水解率为2.46-2.94％(质子膜在蒸馏水中浸泡24h后测定)，离子交换容量为0.51-0.65mg/mol。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。