本发明属于电池隔膜材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池陶瓷涂层复合隔膜的制备方法。
背景技术：
近年来，已有多种隔膜应用于电池，其经历了由纤维素纸和玻璃纸制造的无纺布、泡沫材料、离子交换膜和聚合物材料制成的多孔膜等一系列的转变。选择隔膜的主要考虑因数有化学稳定性、机械性能、热稳定性、透过率、表面无静电、电解液浸润性、均匀性等，隔膜的质量直接影响了电池的安全性能及容量。目前，运用在电池上的隔膜大多数是微孔聚烯烃薄膜，如pe、pp或pp/pe/pp复合膜。虽然这些隔膜机械强度及化学稳定性优异，但在高温环境下会发生明显的热收缩效应，从而造成电池内部正负极短路或热失控。
为开发高耐热隔膜，国内外进行了大量研究工作。例如kim等[journalofpowersources，2012，212，22-27]利用化学气相沉积法在隔膜表面生成sio2薄层，jeong等[journalofmembranescience，2012，415-415，513-519]利用蒸发诱导法在隔膜表面制备sio2涂层，姚等[安徽大学学报，2014，38，73-79]采用微凹版涂覆工艺将混有氧化铝的颗粒浆料均匀涂覆在常规pe隔膜单侧，均取得较好效果。然而，这些方法制备工艺复杂，对涂层厚度、无机颗粒种类、粒径控制条件苛刻；且无机颗粒表面空隙和通道不够，容易堵塞隔膜表面孔隙，造成电池内部电阻变大，容量降低。鉴于此，实有必要提供一种锂离子电池陶瓷涂层复合隔膜的制备方法以克服上述缺陷。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种锂离子电池陶瓷涂层复合隔膜的制备方法，采用双模板剂及水热法制成氧化铝颗粒涂覆于锂离子电池隔膜表面，使陶瓷涂层复合隔膜具有抗高温热稳定性的同时，还具有良好的可逆性和循环稳定性。
本发明提供一种锂离子电池陶瓷涂层复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将环己烷、正戊醇和铝源按照20:(0.75～1.25):5的质量比混合，置于30～35℃水浴中搅拌均匀，形成混合液a；将十六烷基三甲基溴化铵和脲溶于去离子水中并置于30～35℃水浴中搅拌均匀，形成混合液b，所述十六烷基三甲基溴化铵、脲和去离子水的质量比为(0.0075～0.015):0.04:2.5；将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和浓盐酸溶于去离子水中搅拌均匀，形成混合液c，所述聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、浓盐酸和去离子水的质量比为(0.025～0.035):2:7.5；
2)将混合液b缓缓加入混合液a中搅拌形成乳浊液，再将混合液c缓缓加入乳浊液中继续搅拌11～15h，得到混合液d；
3)将混合液d置于100～120℃下水热晶化6～10h，冷却后得到产物，将产物过滤、洗涤，经真空干燥后，在500～600℃下n2氛围中焙烧6～8h，再置于500～600℃下空气氛围中焙烧6～8h，得到多孔氧化铝纳米颗粒；
4)将n-甲基吡咯烷酮和聚偏氟乙烯按照92:8的质量比配制胶液，再将步骤3)中的多孔氧化铝纳米颗粒加入胶液中，真空高速搅拌18～36h，然后加入分散剂，混合均匀形成浆状物；将浆状物均匀涂布于pe隔膜的一侧，于80～110℃真空干燥18～36h即可。
在一个优选实施方式中，步骤1)中，所述铝源为异丙醇铝、硝酸铝或者氯化铝；所述浓盐酸的浓度为37～40％。
在一个优选实施方式中，步骤2)中，混合液a、混合液b和混合液c按照(0.75～1.25):0.5:2的质量比混合。
在一个优选实施方式中，步骤3)中，采用丙酮多次洗涤产物至杂质离子浓度小于20ppm；真空干燥的温度为80～110℃且时间为4～8h。
在一个优选实施方式中，步骤4)中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；所述pe隔膜的厚度为16μm。
在一个优选实施方式中，所述聚偏氟乙烯、多孔氧化铝纳米颗粒和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为2:47:(0.75～1)。
在一个优选实施方式中，步骤4)中，真空高速搅拌的速度为1600r/min。
本发明采用十六烷基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物作为模板剂，脲作为沉淀剂，通过水热法制备氧化铝前驱体，依次经过n2氛围焙烧和空气氛围焙烧，得到多孔氧化铝纳米颗粒，再制备多孔氧化铝纳米颗粒分散均匀的浆状物，涂覆于pe隔膜上。相对于现有技术，采用双模板剂及水热法制备的多孔氧化铝纳米颗粒大小均匀且表面拥有大量孔道，涂覆有多孔氧化铝纳米颗粒的复合隔膜具有更高的热稳定性、电解液浸润性以及较低的隔膜阻抗，有利于提高锂离子电池的充放电容量及循环性能。
【附图说明】
图1为实施例所制备的多孔氧化铝纳米颗粒的sem图。
图2为实施例所制备的陶瓷涂层复合隔膜横截面的sem图。
图3为实施例所制备的多孔氧化铝纳米颗粒与陶瓷涂层复合隔膜的涂层厚度的尺寸分布图。
图4为实施例所制备的多孔氧化铝纳米颗粒的氮气吸脱附曲线及孔径尺寸分布图。
图5为普通pe隔膜的tg-dsc分析图。
图6为实施例所制备的陶瓷涂层复合隔膜的tg-dsc分析图。
图7为实施例所制备的陶瓷涂层复合隔膜与普通pe隔膜分别组装扣式电池后的循环测试曲线图。
【具体实施方式】
本发明提供一种锂离子电池陶瓷涂层复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将环己烷、正戊醇和铝源按照20:(0.75～1.25):5的质量比混合，置于30～35℃水浴中搅拌均匀，形成混合液a；将十六烷基三甲基溴化铵和脲溶于去离子水中并置于30～35℃水浴中搅拌均匀，形成混合液b，所述十六烷基三甲基溴化铵、脲和去离子水的质量比为(0.0075～0.015):0.04:2.5；将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和浓盐酸溶于去离子水中搅拌均匀，形成混合液c，所述聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、浓盐酸和去离子水的质量比为(0.025～0.035):2:7.5；
2)将混合液b缓缓加入混合液a中搅拌形成乳浊液，再将混合液c缓缓加入乳浊液中继续搅拌11～15h，得到混合液d；
3)将混合液d置于100～120℃下水热晶化6～10h，冷却后得到产物，将产物过滤、洗涤，经真空干燥后，在500～600℃下n2氛围中焙烧6～8h，再置于500～600℃下空气氛围中焙烧6～8h，得到多孔氧化铝纳米颗粒；
4)将n-甲基吡咯烷酮和聚偏氟乙烯按照92:8的质量比配制胶液，再将步骤3)中的多孔氧化铝纳米颗粒加入胶液中，真空高速搅拌18～36h，然后加入分散剂，混合均匀形成浆状物；将浆状物均匀涂布于pe隔膜的一侧，于80～110℃真空干燥18～36h即可。
具体的，步骤1)中，所述铝源为异丙醇铝、硝酸铝或者氯化铝；所述浓盐酸的浓度为37～40％。步骤2)中，混合液a、混合液b和混合液c按照(0.75～1.25):0.5:2的质量比混合。步骤3)中，采用丙酮多次洗涤产物至杂质离子浓度小于20ppm；真空干燥的温度为80～110℃且时间为4～8h。步骤4)中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；所述聚偏氟乙烯、多孔氧化铝纳米颗粒和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为2:47:(0.75～1)；所述pe隔膜的厚度为16μm；真空高速搅拌的速度为1600r/min。
实施例
1)将320g环己烷、16g正戊醇和80g异丙醇铝置于30～35℃水浴锅中混合并搅拌0.5～1h至溶液混合均匀，形成混合液a；将0.8g十六烷基三甲基溴化铵和3.2g脲溶于200g去离子水中，并置于30～35℃水浴锅中搅拌0.5～1h至溶液混合均匀，形成混合液b；将2.4g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和160g浓盐酸溶于600g去离子水中，在室温下搅拌0.5～1h至溶液混合均匀，形成混合液c；
2)将160g混合液b缓缓加入400g混合液a中搅拌形成白色的乳浊液，再将640g混合液c缓缓加入乳浊液中于35℃下继续搅拌12h，得到混合液d；
3)将混合液d装入反应釜于100℃下水热晶化6h，冷却后得到产物，将产物过滤、并用丙酮多次洗涤至杂质离子浓度小于20ppm，于110℃真空干燥4h后得到氧化铝前驱体，置于550℃下n2氛围中焙烧6h，再置于550℃下空气氛围中焙烧6h，得到多孔氧化铝纳米颗粒；
4)将4g聚偏氟乙烯缓慢加入到46gn-甲基吡咯烷酮中于40℃搅拌4h配制胶液，再取步骤3)中的18.8g多孔氧化铝纳米颗粒加入10g胶液中，真空高速搅拌24h，然后加入0.4g聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀形成浆状物；将浆状物均匀涂布于厚度为16μm的普通pe隔膜一侧，于80℃真空干燥24h即可。
图1为本实施例所制备的多孔氧化铝纳米颗粒的扫描电镜(sem)图，图2为本实施例所制备的陶瓷涂层复合隔膜横截面的sem图，图3为本实施例所制备的多孔氧化铝纳米颗粒与陶瓷涂层复合隔膜的涂层厚度的尺寸分布图。由图可知，多孔氧化铝纳米颗粒呈球状且大小均匀，平均粒径大小为400nm，颗粒之间存在大量通道；陶瓷涂层复合隔膜的涂层厚度约为2.25μm。
图4为本实施例所制备的多孔氧化铝纳米颗粒的氮气吸脱附曲线及孔径尺寸分布图。由图可知，吸附量的相对吸附压力p/po为0.4～0.9范围内，说明本实施例所制备的多孔氧化铝纳米颗粒表面存在丰富的孔道，其孔径大小为3.5nm左右。
图5和图6分别为本实施例所用的普通pe隔膜和所制备的陶瓷涂层复合隔膜的tg-dsc分析图。由图可知，普通pe隔膜的熔融温度为145.2℃；陶瓷涂层复合隔膜的熔融温度为150.9℃，说明多孔氧化铝纳米颗粒对pe隔膜有保护作用；pe隔膜的失重率为99.61％，陶瓷涂层复合隔膜的失重率为50.65％，说明涂覆后多孔氧化铝纳米颗粒占陶瓷涂层复合隔膜总重的49.35％。
进一步的，采用本实施例所制备的陶瓷涂层复合隔膜与普通pe隔膜分别组装成扣式电池，并选用newarebts新威测试系统进行扣式电池的首次充放电容量及循环放电测试，充放电倍率为0.2c，充放电截止电压范围2.0～3.8v，测试温度为25℃，其结果如图7所示。以本实施例所制备的陶瓷涂层复合隔膜组装扣式电池，具体步骤为：正极选用直径为16mm的金属锂片，电解液选用1mol/l的lipf6(v(ec:dmc)＝1:1)，依次按照负极壳-弹片-垫片-电解液-锂片-电解液-陶瓷涂层复合隔膜-电解液-正极片-垫片-正极壳的顺序在充有氩气的手套箱进行电池封装。以普通pe隔膜组装扣式电池，具体步骤为：正极选用直径为16mm的金属锂片，电解液选用1mol/l的lipf6(v(ec:dmc)＝1:1)，依次按照负极壳-弹片-垫片-电解液-锂片-电解液-普通pe隔膜-电解液-正极片-垫片-正极壳的顺序在充有氩气的手套箱进行电池封装。
由图7可知：采用陶瓷涂层复合隔膜与普通pe隔膜的电池初始放电量几乎相同，采用普通pe隔膜的扣电为158mah/g，采用陶瓷涂层复合隔膜的扣电为157mah/g；在循环过程中，采用陶瓷涂层复合隔膜的电池放电量比普通pe隔膜衰减缓慢；循环300次后，采用陶瓷涂层复合隔膜的电池放电容量保持率为94.63％，而采用普通pe隔膜的电池放电容量保持率为91.01％。因此，说明采用陶瓷涂层复合隔膜的电池具有良好的充放电容量及循环性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施局限于这些说明。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围内。