本发明涉及锂离子电池正极材料的新型碳包覆方法，特别涉及一种双层碳包覆制备氟磷酸钒锂锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术：
正极活性材料作为锂离子电池重要组成部分，其性能已经成为锂离子电池的重要瓶颈。传统的商用锂离子电池使用licoo2/石墨体系，由于存在性能不足，安全性差，成本价格高和环境污染等问题，已经不能满足人们的要求。新型聚阴离子正极材料氟磷酸钒锂livpo4f不仅继承了磷酸盐体系的优点，还具有电压平台高、能量密度大、结构稳定等优势。但材料在大电流密度下倍率和循环性能还不够理想，制约了其进一步的应用。
为了改善livpo4f的容量保持率，提高电池寿命，研究者采用了各种不同的方法来改性阴极材料，主要包括体相掺杂(包括金属阳离子和阴离子掺杂)和表面包覆。
(1)体相掺杂：主要有阳离子掺杂(al3+、cr3+、y3+、ti4+、mn3+、ca2+等)和阴离子掺杂(cl-)。2007年，barker等人采用两步碳热还原合成liv1-xalxpo4f(x＝0，0.25，0.5，1)。实验发现，材料比容量出现降低，但材料的可逆性提高，极化减小，材料的循环性能得到了很大提高。10％的al掺杂材料liv0.9al0.1po4f，以1c倍率循环50圈，材料放电容量保持在100mahg-1，容量衰减3％；李宇展等人通过两步碳热还原法研究了cr掺杂对材料性能的影响。实验中，合成了v位掺杂的liv1-xcrxpo4f(x＝0,0.01,0.03,0.05,0.07)，电化学测试表明，随着掺杂量的增加，材料的放电比容量出现衰减。当掺杂量为0.07时，材料首次放电比容量下降了28.6％。当掺杂量为0.03时，材料表现出了较好的循环性能，首次放电比容量(0.2c)达到120.9mahg-1，以0.5c倍率循环50圈，放电比容量能保持在101.4mahg-1，衰减率仅为0.14％。通过循环伏安和交流阻抗分析，cr掺杂更有利于材料的嵌入和脱出，从而提高材料的放电比容量和循环性能；孙孝飞等研究了v位mn掺杂材料liv0.96mn0.04po4f。材料在电化学测试中显示出了优异的性能。在常温0.1c的倍率下，材料的放电容量138mahg-1，1c下放电比容量达到120mahg-1，在高倍率6c和12c下，比容量依然有98mahg-1和65mahg-1，mn掺杂材料的倍率性能非常好。同时，材料在1c下，室温循环300圈，放电比容量从122mahg-1下降到116mahg-1。容量保持率为95％。在长循环寿命测试中，材料在1c下，经过1000圈循环，比容量从126mahg-1下降到114mahg-1，容量保持率为90％，平均每圈下降0.01％，显示出了超强的循环性能。
(2)包覆改性：碳包覆通常会提高材料的电子电导率，并防止材料团聚，减小二次颗粒粒径。研究者采用不同的碳源，对材料进行表面包覆，也得到了一些性能优异的材料。zhengjun-chao等人用乙二酸为碳源，采用一步碳热还原法合成livpo4f。sem图表明材料的颗粒粒径在100-500nm，tem测试清楚的显示出材料表明包覆着6nm的无定形纳米网状碳。材料首次放电容量为143mahg-1(0.1c，室温)，在1c下循环50圈，材料的比容量为136mahg-1，倍率性能和循环性能都比较好。
但是livpo4f锂离子电池正极材料的循环性能和倍率性能仍有待于提高。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种双层碳包覆制备氟磷酸钒锂锂离子电池正极材料的制备方法，以两步碳热还原法为制备方法，用两种不同碳源在合成过程中对材料进行两次包覆，使最终得到的livpo4f颗粒表面有两层碳。该发明工艺路线简单、操作容易、生成周期短、生成成本低等优点，而且可以有效的降低晶粒尺寸，完善碳包覆层，大幅度提高电池的电化学性能，适合于实际应用和规模化生产。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种双层碳包覆制备氟磷酸钒锂锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将钒盐、碳源和磷酸根源按照v:p摩尔比＝1:1、c:p摩尔比＝1.5:1的比例均匀混合，保护性气氛下热处理，然后粉碎研磨，得到中间相产物；
2)将中间相产物、氟化锂和碳源按照li:v:p:f摩尔比＝1:1:1:1、c:p摩尔比＝(0.02～0.2):1比例均匀混合，再于500～800℃热处理1～12h，然后粉碎研磨，过筛后得到双层碳包覆制备livpo4f锂离子电池正极材料。
本发明进一步的改进在于，钒盐为v2o5、v2o3、nh4vo3或voc2o4。
本发明进一步的改进在于，步骤1)和2)中的碳源均为柠檬酸、蔗糖、vc或葡萄糖。
本发明进一步的改进在于，磷酸根源为h3po4、nh4h2po4或(nh4)2hpo4。
本发明进一步的改进在于，保护性气氛为氮气或氩气。
本发明进一步的改进在于，热处理的温度为600～800℃，时间为1～12h。
本发明进一步的改进在于，步骤2)中c:p摩尔比＝(0.02～0.1):1。
本发明进一步的改进在于，步骤2)中c:p摩尔比＝(0.1～0.2):1。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明采用两步碳热还原法，用两种不同碳源在合成过程中对材料进行两次包覆，使最终得到的livpo4f颗粒表面有两层碳。通过对两步合成中物相成分和比例的控制可以达到对最终产物含碳量，包覆层数和层厚的控制。良好的碳包覆情况可以提高材料的电子电导率，调控颗粒的大小，从而使改性后的livpo4f材料实现出超稳定的循环性能和优异的倍率性能。该发明工艺路线简单、操作容易、生成周期短、生成成本低等优点，而且可以有效的降低晶粒尺寸，完善碳包覆层，大幅度提高电池的电化学性能，适合于实际应用和规模化生产。
附图说明
图1是未改性和改性后的livpo4f的扫描电镜和透射电镜图。其中，图(a)为未改性的livpo4f的sem，图(c)为未改性的livpo4f的tem图；图(b)为本发明的livpo4f粉末的sem，图(d)为本发明的livpo4f粉末的tem图。
图2是未改性的livpo4f的激光粒度测试结果图。
图3是改性后的livpo4f的激光粒度测试结果图。
图4是未改性和改性后的livpo4f在不同倍率下的放电比容量比较图。
图5为未改性和改性后的livpo4f在1c倍率下循环200圈放电比容量比较图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细说明。
本发明为两步碳热还原法制备双层碳包覆的livpo4f正极材料，具体如下：
第一步，将对应的钒盐(v2o5、v2o3、nh4vo3或voc2o4)、碳源(柠檬酸、蔗糖、vc或葡萄糖)和磷酸根源(h3po4、nh4h2po4或(nh4)2hpo4)等原材料按照v:p摩尔比＝1:1、c:p摩尔比＝1.5:1比例均匀混合，在600～800℃(氮气或氩气)保护性气体气氛下热处理1～12h，然后粉碎研磨，得到中间相产物；
第二步，将第一步得到的中间相产物与氟化锂(lif)和二次碳源(柠檬酸、蔗糖、vc、葡萄糖)按照li:v:p:f摩尔比＝1:1:1:1、c:p摩尔比＝0.02～0.2:1比例均匀混合，再在500～800℃热处理1～12h，然后粉碎研磨，过筛后得到双层碳包覆的livpo4f正极材料粉末。
实施例1
1)将钒盐、碳源和磷酸根源按照v:p摩尔比＝1:1、c:p摩尔比＝1.5:1的比例均匀混合，氮气气氛下在600℃下热处理12h，然后粉碎研磨，得到中间相产物；
2)将中间相产物、氟化锂和碳源按照li:v:p:f摩尔比＝1:1:1:1、c:p摩尔比＝0.02:1比例均匀混合，再于800℃热处理1h，然后粉碎研磨，过筛后得到双层碳包覆制备livpo4f锂离子电池正极材料。
钒盐为v2o5。
步骤1)中的碳源为柠檬酸。
步骤2)中的碳源为蔗糖。
磷酸根源为h3po4。
实施例2
1)将钒盐、碳源和磷酸根源按照v:p摩尔比＝1:1、c:p摩尔比＝1.5:1的比例均匀混合，氮气气氛下在800℃下热处理1h，然后粉碎研磨，得到中间相产物；
2)将中间相产物、氟化锂和碳源按照li:v:p:f摩尔比＝1:1:1:1、c:p摩尔比＝0.1:1比例均匀混合，再于700℃热处理3h，然后粉碎研磨，过筛后得到双层碳包覆制备livpo4f锂离子电池正极材料。
钒盐为v2o3。
步骤1)中的碳源为蔗糖。
步骤2)中的碳源为vc。
磷酸根源为nh4h2po4。
实施例3
1)将钒盐、碳源和磷酸根源按照v:p摩尔比＝1:1、c:p摩尔比＝1.5:1的比例均匀混合，氮气气氛下在700℃下热处理7h，然后粉碎研磨，得到中间相产物；
2)将中间相产物、氟化锂和碳源按照li:v:p:f摩尔比＝1:1:1:1、c:p摩尔比＝0.15:1比例均匀混合，再于600℃热处理7h，然后粉碎研磨，过筛后得到双层碳包覆制备livpo4f锂离子电池正极材料。
钒盐为nh4vo3。
步骤1)中的碳源为vc。
步骤2)中的碳源为葡萄糖。
磷酸根源为(nh4)2hpo4。
实施例4
1)将钒盐、碳源和磷酸根源按照v:p摩尔比＝1:1、c:p摩尔比＝1.5:1的比例均匀混合，氮气气氛下在650℃下热处理10h，然后粉碎研磨，得到中间相产物；
2)将中间相产物、氟化锂和碳源按照li:v:p:f摩尔比＝1:1:1:1、c:p摩尔比＝0.2:1比例均匀混合，再于500℃热处理12h，然后粉碎研磨，过筛后得到双层碳包覆制备livpo4f锂离子电池正极材料。
钒盐为voc2o4。
步骤1)中的碳源为葡萄糖。
步骤2)中的碳源为柠檬酸。
磷酸根源为h3po4。
实施例5
1)将钒盐、碳源和磷酸根源按照v:p摩尔比＝1:1、c:p摩尔比＝1.5:1的比例均匀混合，氮气气氛下在750℃下热处理4h，然后粉碎研磨，得到中间相产物；
2)将中间相产物、氟化锂和碳源按照li:v:p:f摩尔比＝1:1:1:1、c:p摩尔比＝0.07:1比例均匀混合，再于650℃热处理9h，然后粉碎研磨，过筛后得到双层碳包覆制备livpo4f锂离子电池正极材料。
钒盐为v2o5。
步骤1)中的碳源为柠檬酸。
步骤2)中的碳源为葡萄糖。
磷酸根源为或(nh4)2hpo4。
将改性的阴极材料粉末组装成实验电池，实验电池的负极是金属锂，电解液是1mlipf6ec/emc/dmc(1:1:1，v/v/v)，隔膜是聚丙烯微孔膜，阴极电极是将改性阴极材料、导电剂、粘结剂按一定比例混合后压片而成，在充放电测试平台上测试电池的性能。
图1是未改性和改性后的livpo4f的扫描电镜和透射电镜图。可以看出，未改性的livpo4f样品颗粒较大，表面包覆不均匀。改性后的livpo4f颗粒尺寸明显减小，表面有双层碳包覆。
图2和图3是两种样品的激光粒度测试结果图，可以证明改性后颗粒的分布更均匀，尺寸也更小。
图4是未改性和改性后的livpo4f在不同倍率下的放电比容量比较，在各个倍率下改性后的样品的放电比容量均高于未改性的样品。在1c条件下改性样品的放电比容量高达126.8mah/g，而未改性的样品仅有98mah/g。
图5为未改性和改性后的livpo4f在1c倍率下循环200圈放电比容量比较。可以看出，采用本发明的改性方法，显著改善了livpo4f的循环稳定性，容量衰减很小。