一种新型高性能正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种由mxene粉体固相烧结包覆锂离子电池三元正极材料技术，属于锂离子电池技术领域。

背景技术：

锂离子电池自二十世纪九十年代被sony公司率先实现商业化以来，在能源市场上的比重逐年增加。锂离子电池具有比能量高、工作电压高、循环寿命长、自放电小、环境友好、寿命长等显著优点，被广泛应用于笔记本电脑、移动电话、照相机、等便携式电子设备。相对于licoo2仅能够发挥理论比容量的50%，同时co金属资源稀缺，并且co的毒性对人与环境都会造成伤害而言，层状的三元材料体系结合各种过渡金属元素的优点，co的导电性，ni的高容量以及mn的廉价，在三元协同的作用下发挥材料的性能。

目前，三元材料存在的主要问题在于随循环的进行，电压平台不断衰减，同时，高镍三元材料还存在着循环稳定性较差、高温性能欠佳等缺陷。相比而言，lini1/3co1/3mn1/3o2,lini0.4co0.2mn0.4o2,lini0.5co0.2mn0.3o2材料循环性能较好，但是倍率性能较差。

目前过渡金属氧化物包覆三元正极材料工艺复杂，所涉及的过渡金属来源于许多有毒有害的有机溶液，相对处理困难，而且后续废料容易造成环境污染问题，大大加剧了工艺成本。

具有类石墨烯结构的二维层状过渡金属碳化物mxene是2011年yurygogotsi等首先报道（adv.mater.,2011,23：4248-4253）的一种新型二维纳米材料，具有良好的导电性、化学稳定性、亲水性和力学性能，在水处理、储氢、电化学储能等领域有潜在应用前景。mxene材料以二元金属碳化物max相（组成为mn+1axn，m为ti，v，cr，mo，nb等过渡金属元素，a为al或si元素，x为c元素，x=1，2，3）为原料，采用氢氟酸或者氟化锂与盐酸的混合溶液刻蚀除去位于层间的a元素得到，由于衍生于max，又具有类似于石墨烯（graphene）的独特二维结构，因而被命名为“mxene”。目前，已成功制备出的mxene材料包括ti3c2、ti2c、v3c2、v2c、nb3c2、nb2c、cr3c2和cr2c等。

本发明提供一种由二维层状过渡金属碳化物mxene制备过渡金属氧化物包覆的锂离子电池正极材料linixcoymn1-x-yo2，的方法。。

技术实现要素：

针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种由二维层状过渡金属碳化物一步制备过渡金属氧化物包覆三元材料的新方法，过渡金属氧化物包覆层结构均一，稳定性高。

本发明所采用的技术方案如下：

1）将制备好的二维过渡金属碳化物（mxene）水溶液冻干；

2）称取一定量的nixcoymn1-x-y(oh)2（1/3≤x≤1；0≤y≤0.5），与二维过渡金属碳化物混合，并研磨均匀；

3）将步骤2）所得固体粉末进行压片处理，并置于高温炉中煅烧；

4）将煅烧后的样品研磨，过筛。

其中，在步骤1）中的二维过渡金属碳化物mxene优选为ti3c2、ti2c、v3c2、v2c、nb3c2、nb2c、cr3c2和cr2c等中的一种或几种。这些mxene是将二元过渡金属碳化物max相（m为对应的过渡金属，a为铝或硅元素，x为碳元素）浸入氢氟酸溶液或hcl和lif的混合溶液中刻蚀所得到的产物，采用该法制备的mxene在水溶液中具有很好的分散性。

其中，所述步骤1）中的二维过渡金属碳化物mxene的浓度优选为0.5~20mg/ml，超声时间为0.5~5h。

其中，所述步骤1）中的二维过渡金属碳化物mxene溶液冷冻干燥时间为10h~48h。

其中，所述步骤2）中的二维过渡金属碳化物mxene与nixcoymn1-x-y(oh)2的质量比优选为1:（1~1000）。

其中，所属步骤2）中的研磨可为球磨或手动研磨，研磨时间为0.5~24h。

其中，所属步骤3）中的压片压力大小为5~40mpa，压片时间为1~30min。

本发明得到的具有均一包覆的过渡金属氧化物/三元材料为层状结构，

过渡金属氧化物均匀包覆在三元材料的表面。

本发明得到的过渡金属氧化物/三元包覆材料可作为锂离子电池正极材料，具有良好的循环稳定性和倍率性能。

本发明的特点是：以二维层状过渡金属碳化物作为金属氧化物前驱体，采用一步高温烧结法简便制备出具有均一包覆过渡金属氧化物的过渡金属氧化物包覆三元材料。将这种过渡金属氧化物适量均匀包覆三元材料用于锂离子电池正极，有助于减小阳离子混排，促进了材料的高倍率下的放电容量，同时也能够提高材料的循环性能。

本发明与现有技术相比，具有以下显著优点：

本发明的制备方法简单，以二维层状过渡金属碳化物作为金属氧化物前驱体，采用一步高温烧结反应即可制备出均匀包覆材料；工艺简单，能耗小，成本较低。

附图说明

图1为本发明实施例1、2、3、4制备的不同含量二氧化钛包覆lini1/3co1/3mn1/3o2的xrd图。

图2为本发明实施例2制备的不同含量二氧化钛包覆lini1/3co1/3mn1/3o2的sem图。

图3为本发明实施例1、2、3、4中制备的不同含量二氧化钛包覆lini1/3co1/3mn1/3o2的循环性能曲线图。

图4为本发明实施例5中制备的不同种类氧化物包覆li1.2ni0.13co0.13mn0.54o2的xrd图。

图5为本发明实施例5中制备的不同种类氧化物包覆li1.2ni0.13co0.13mn0.54o2的循环性能图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

将ni1/3co1/3mn1/3c2o4•2h2o与碳酸锂（其中锂源中的锂与ni1/3co1/3mn1/3c2o4•2h2o中的过渡金属按原子比为1.05∶1）固相混合，研磨1小时后采用10mpa压力压片，以5℃/min升至480℃预烧5小时，以5℃/min升至900℃保温12h。其中，lini1/3co1/3mn1/3o2材料作为工作电极，锂片作为对电极，以六氟磷酸锂为电解液组成扣式电池，在电位范围为2.8-4.3v，电流密度为5c（1c=170mah/g）下循环300周后下容量保持为84.1mah/g，容量保持率为66.2%。

实施例2

配置50ml0.5mg/ml的ti3c2溶液后，将其冻干处理，按照ti3c2∶ni1/3co1/3mn1/3c2o4•2h2o的质量比为1:1000固相混合（经计算tio2含量为0.26%），再加入碳酸锂（其中锂源中的锂与ni1/3co1/3mn1/3c2o4•2h2o中的过渡金属按原子比为1.05∶1），研磨1小时后采用10mpa压力压片，以5℃/min升至480℃预烧5小时，以5℃/min升至900℃保温12h。其中，二氧化钛包覆的lini1/3co1/3mn1/3o2材料作为工作电极，锂片作为对电极，以六氟磷酸锂为电解液组成扣式电池，在电位范围为2.8-4.3v，电流密度为5c（1c=170mah/g）下循环300周后下容量保持为112mah/g，容量保持率为78.6%。

实施例3

配置50ml0.5mg/ml的ti3c2溶液后，将其冻干处理，按照ti3c2∶ni1/3co1/3mn1/3c2o4•2h2o的质量比为1:500固相混合（经计算tio2含量为0.53%），再加入碳酸锂（其中锂源中的锂与ni1/3co1/3mn1/3c2o4•2h2o中的过渡金属按原子比为1.05∶1），研磨1小时后采用10mpa压力压片，以5℃/min升至480℃预烧5小时，以5℃/min升至900℃保温12h。其中，二氧化钛包覆的lini1/3co1/3mn1/3o2材料作为工作电极，锂片作为对电极，以六氟磷酸锂为电解液组成扣式电池，在电位范围为2.8-4.3v，电流密度为5c（1c=170mah/g）下循环300周后下容量保持为92.5mah/g，循环保持率为73%。

实施例4

配置50ml0.5mg/ml的ti3c2溶液后，将其冻干处理，按照ti3c2∶ni1/3co1/3mn1/3c2o4•2h2o的质量比为1:200固相混合（经计算tio2含量为1.3%），再加入碳酸锂（其中锂源中的锂与ni1/3co1/3mn1/3c2o4•2h2o中的过渡金属按原子比为1.05∶1），研磨1小时后采用10mpa压力压片，以5℃/min升至480℃预烧5小时，以5℃/min升至900℃保温12h。其中，二氧化钛包覆的lini1/3co1/3mn1/3o2材料作为工作电极，锂片作为对电极，以六氟磷酸锂为电解液组成扣式电池，在电位范围为2.8-4.3v，电流密度为5c（1c=170mah/g）下循环300周后下容量保持为4.3mah/g，循环保持率为3.7%。

实施例5

配置50ml0.5mg/ml的zr3c2、crc2、mnc2、v2c溶液后，将其冻干处理，按照zr3c2（或者crc2、mnc2、v2c）∶ni2/15co2/15mn8/15(oh)8/5按过渡金属质量占为0.26%），再加入碳酸锂（其中锂源中的锂与ni2/15co2/15mn8/15(oh)8/5中的过渡金属按原子比为1.25∶1），研磨1小时后采用10mpa压力压片，以5℃/min升至480℃预烧5小时，以5℃/min升至900℃保温12h。其中，上诉四种氧化物包覆的li1.2ni0.13co0.13mn0.54o2材料作为工作电极，锂片作为对电极，以六氟磷酸锂为电解液组成扣式电池，在电位范围为2.0-4.8v，电流密度为0.1c（1c=250mah/g）下循环100周，性能如图5所示。