一种可控制备氮掺杂多孔碳材料的方法及应用与流程

本发明涉及一种可控制备氮掺杂多孔碳材料的方法及应用，特别是一种利用纤维素羧酸衍生物质子型聚离子液体为前驱体制备氮掺杂多孔碳材料的方法及应用。

背景技术：

碳负极材料是目前己实际应用于超级电容器电极材料，其材料基本上都是碳素材料，如人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦、碳纤维、热解树脂碳等。但是由于这种炭素材料理论比电容较低，远远不能够满足实际需求，并且这种石墨材料与有机溶剂的相溶能力较差，大电流充放电性能不好。所以为了改变这种现状，研究人员通过在碳骨架中引入n、o、p等杂原k.y.park,etal.,journalofphysicalchemistryc,2012,116,16848–16853.b)y.a.huang,f.yang,z.xuandj.shen,journalofcolloid&interfacescience,2011,363,193-198.)或含氨基、硝基、磺酸等基杂原子基团等(k.gong,f.du,z.xia,m.durstockandl.dai,science,2009,323,760-764.),从而增强材料的导电性、电化学性质以及改善相容性差等问题。目前有两种掺杂的方法：

(1)后处理合成法，一般是通过三聚氰胺、nh3等化学试剂在高温下对碳材料进行处理。利用此方法能够有效的引入氮源，但是合成步骤繁琐，掺杂量较低，并且掺入的杂原子具有不可控和不均匀等缺点。(a)fuertesab,etal.,journalofmaterialschemistrya,2014,2(35):14439-14448.b)h.f.gorgulho,etal.,carbon,2009,47,2032-2039.c)seredychm,etal.,carbon,2008,46(11):1475-1488.)；

(2)原位合成法，即直接碳化含杂质原子前驱体，如聚合物或离子液体。利用此方法从根本上改变碳材料的导电性以及润湿性等性质，得到具有高含量杂原子的多孔碳材料(a)silvestrealberoa,etal.industrial&engineeringchemistryresearch,2014,53(40):15398-15405.b)liur,wud,fengx,etal.,angewandtechemieinternationaledition,2010,122(14):2619-2623.c)fengl,yany,cheny,etal.,2011,4(5):1892-1899.)。

有大量研究用植物或者动物骨头作为前驱体，通过碳化与活化制备含o、n、s、p等杂原子的碳材料。例如，gongyuanzhao(nanoenergy,2018,47,547-555)等人利用一步法碳化死蚂蚁得到o-n-s共掺杂多孔碳材料。yong-qingzhao(journalofpowersources,2016,307,391-400.)等人用koh对烟草叶进行活化，得到氮掺杂多孔碳材料。此方法具有原材料来源广泛、绿色、经济实惠、制备过程简单等优点，但是天然生物材料制备碳材料存在结构不可控、杂原子形态无法控制的缺点，所以不能进行可控性制备碳材料。

s.zhang(materialshorizons,2015,2,168-197)等人以离子液体为前驱体，制备氮掺杂碳材料的原位掺氮的方法。此方法碳材料产率高(可达95.3％)，且可以通过调节离子液体结构来调节氮的含量(高达11.1％)，同时所获得的碳材料的比表面积高达1380m2/g，但是只有少数含氰基的非质子化离子液体和部分质子化离子液体可以通过碳化制备良好性能的多孔碳材料，而且存在离子液体本身价格较贵，合成步骤教繁琐等缺点，所以不适合用于大规模制备碳材料。

纤维素是地球上最丰富的天然多糖，具有可再生性，可持续性和环保性，它已经发展了数百年，并广泛应用于不同的领域。本发明专利所使用的纤维素羧酸衍生物其具有优良的溶解性，生物相容性和生物降解性，常用于吸附剂、稳定剂、粘结剂、药物等。目前将纤维素羧酸衍生物用于制备碳材料的研究很少，具体分为以下三种情况：

(1)以纤维素羧酸衍生物(羧甲基纤维素cmc)为碳源，利用静电纺丝法或模板法制备多孔碳材料。所制备的碳材料未进行掺杂，所以电化学性能较差。(a)yum,lij,wangl.journalofporousmaterials,2016,23(4):1-7.b)zhangr,zhouz,xiea,etal.journalofthetaiwaninstituteofchemicalengineers,2017,80,424-433)；

(2)纤维素羧酸衍生物仅作为金属材料的载体。(a)yum,etal.,journalofporousmaterials,2016,23(4),997-1003.b)yum,etal.,chemicalengineeringjournal,2017,15,287-295.)；

(3)以纤维素羧酸衍生物为碳源，以co(nh2)2为氮源，碳化两者混合物制备氮掺杂碳材料。所制备的碳材料比表面积低，比电容较小，且不能从根本上对氮掺杂进行控制。(chenc,chenxy,xiedh.actaphysico-chimicasinica,2013,29(1):102-110(9).)。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种可控制备氮掺杂多孔碳材料的方法及应用。本发明具有原料绿色环保，来源广泛，制备工艺简单，应用在电池领域时功率密度高，充电时间短，循环寿命长的特点。

本发明的技术方案：一种可控制备氮掺杂多孔碳材料的方法，包括如下步骤：

1)将纤维素羧酸衍生物和有机碱于水中混合，20-45℃油浴，反应1-24h合成纤维素羧酸衍生物质子型离子液体溶液,干燥得到a品；

2)将a品用粉碎机粉碎，用乙酸乙酯溶剂清洗，20-65℃真空干燥10-15h得到纤维素羧酸衍生物质子型聚离子液体b品；

3)将b品经过直接碳化法或两步法碳化处理，获得氮掺杂碳材料初产物c品；

4)将c品用盐酸和纯水清洗，80-120℃真空干燥10-15h，即得到氮掺杂多孔碳材料。

前述的可控制备氮掺杂多孔碳材料的方法，步骤1)所述纤维素羧酸衍生物是由纤维素醚化或与丁二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐或衣康酸酐等酸酐进行酯化反应合成所得。

前述的可控制备氮掺杂多孔碳材料的方法，步骤1)所述有机碱与纤维素羧酸衍生物的摩尔比为0.2-2.5：1。

前述的可控制备氮掺杂多孔碳材料的方法，

步骤1)所述有机碱为以下有机碱中的一种或任意多种的混合物：

前述的可控制备氮掺杂多孔碳材料的方法，步骤3)所述直接碳化法具体方法如下：称取纤维素羧酸衍生物质子型聚离子液体转移到管式炉中进行热处理，升温速率为5-10℃/min,惰性气体为氩气，氩气流量为100-200ml/min，碳化温度为700℃-900℃，保温时间为0.5-4h。

前述的可控制备氮掺杂多孔碳材料的方法，步骤3)所述两步法碳化法具体方法如下：a、称取纤维素羧酸衍生物基质子型聚离子液体转移到管式炉中进行初步碳化，升温速率为5-10℃/min，氩气气氛，气流量为100-200ml/min，碳化温度为400-500℃，保温时间为0.5-2h；b、将上一步中初步碳化的碳材料与造孔剂混合，在碳化同时进行造孔，碳材料/造孔剂的质量比为1：0.5-5，升温速率为5-10℃/min，惰性气体为氩气，氩气流量为100-200ml/min，碳化温度为600℃-900℃，保温时间为1-3h。

前述的可控制备氮掺杂多孔碳材料的方法，所述造孔剂为氢氧化钾。

前述的可控制备氮掺杂多孔碳材料的方法，步骤4)所述盐酸为2m盐酸溶液，c品先用2m盐酸溶液清洗1-10h，然后用纯水清洗至ph＝7。

一种前述氮掺杂多孔碳材料作为电极在储能领域的应用。

本发明的有益效果

基于现有工作的不足，本发明专利结合了离子液体的有低蒸汽压、热稳定性好、种类多，以及原位氮掺杂的可控性两方面的优点，以纤维素羧酸衍生物为质子酸，可与不同结构的含氮有机碱进行酸碱中和反应，制备结构不同的布朗斯特酸性聚离子液体，热解各种结构的聚离子液体前驱体，可控制备不同结构的氮掺杂多孔碳材料。简单方便的通过有机碱的结构调控来调节纤维素羧酸衍生物质子型离子液体的结构，达到调控氮掺杂多孔碳材料及其前驱体中氮含量及氮种类的目的，从分子水平对纤维素羧酸衍生物进行了原位掺氮，解决了碳源与氮源不可控的关键问题，进而实现了制备含氮碳材料的高值化利用，成功将纤维素羧酸衍生物基含氮碳材料单独作为电极材料，并成功应用于储能领域，应用在电池领域时具有功率密度高，充电时间短，循环寿命长的优点。

且本发明采用纤维素羧酸衍生物作为原料，使得原料绿色环保，来源广泛。

为进一步对本发明进行说明，发明人做了如下分析和实验：

一、氮掺杂多孔碳结构表征

1、红外光谱(ft-ir)分析

图2中a表示羧甲基纤维素(cmc)，b表示cmc-1-甲基咪唑聚离子液体红外光谱，c表示丁二酸酐-纤维素-1-甲基咪唑聚离子液体红外光谱，d表示马来酸酐纤维素-1-甲基咪唑聚离子液体红外光谱，e表示邻苯二甲酸酐-纤维素-1-甲基咪唑(a-1-mi)聚离子液体红外光谱。从图2中可以看出，在1739cm^-1处的吸收带是由于羧甲基纤维素上的cooh中c＝o的伸缩振动产生，b、c、d及e中1620cm^-1是由于coo^-中c＝o振动产生，且1739处吸收峰消失，表明纤维素羧酸衍生物中的羧基被大量去质子化生成coo^-，从而与有机碱中的阳离子产生离子键，生成相应的羧甲基纤维素质子型离子液体。

2、拉曼光谱的分析

拉曼光谱d-峰和g-峰均是c原子晶体的raman特征峰，分别在1300cm^-1和1580cm^-1附近。d-峰代表的是c原子晶格的缺陷，g-峰代表的是c原子sp2杂化的面内伸缩振动。此峰是石墨晶体的基本振动模式，其强度与晶体的尺寸有关。

图3中，a表示cmc+1-mi质子型离子液体前驱体在500℃预碳化2h后，与koh以1：4的质量比在900℃活化2h而制备，b表示纤维素-丁二酸酐+1-mi质子型聚离子液体前驱体在500℃预碳化2h后，与koh以1：4的质量比在900℃活化2h而制备，c表示纤维素-马来酸酐+1-mi质子型聚离子液体前驱体在500℃预碳化2h后，与koh以1：4的质量比在900℃活化2h而制备，d表示纤维素-邻苯二甲酸酐+1-mi质子型聚离子液体前驱体在500℃预碳化2h后，与koh以1：4的质量比在900℃活化2h而制备。从图中分析可得，不同前驱体所制备的氮掺杂碳材料的石墨化程度不同，cmc+1mi质子型离子液体所制备的氮掺杂碳材料的id/ig最大，石墨化程度最大。

3、x射线衍射(xrd)分析

对材料进行x射线衍射测试，分析得出碳材料的石墨化结构，2θ为22.3°和44°的两个衍射峰分别对应(002)、(100)晶面。

图4中，cmc+1mi-koh-900表示cmc+1-mi质子型离子液体前驱体500℃预碳化2h后，与koh以1：4的质量比在900℃活化2h制备的氮掺杂碳材料的xrd图谱，cmc+dbu-koh-900表示cmc+dbu质子型聚离子液体前驱体500℃预碳化2h后，与koh以1：4的质量比在900℃活化2h制备的氮掺杂碳材料的xrd图谱，cmc+tea-koh-900表示cmc+tea质子型聚离子液体前驱体500℃预碳化2h后，与koh以1：4的质量比在900℃活化2h制备的氮掺杂碳材料的xrd图谱，cmc+tmg-koh-900表示cmc+tmg质子型聚离子液体前驱体500℃预碳化2h后，与koh以1：4的质量比在900℃活化2h制备的氮掺杂碳材料的xrd图谱。由图可见，四种材料均在2θ为44°处出现了较宽的衍射峰，而2θ为22.3°处未出现衍射峰，并在小角度处曲线出现上扬趋势，说明koh活化使材料片层出现缺陷，呈无序状态，同时在也具有造孔的作用。

4、氮气脱吸附(bet)测试

图5中，cmc+1mi-koh-900表示cmc+1-mi质子型离子液体前驱体在500℃预碳化2h后，与koh以1：4的质量比在900℃活化2h制备的，cmc+dbu-koh-900表示cmc+dbu质子型离子液体前驱体在500℃预碳化2h后，与koh以1：4的质量比在900℃活化2h而制备，cmc+tea-koh-900表示cmc+tea质子型离子液体前驱体在500℃预碳化2h后，与koh以1：4的质量比在900℃活化2h而制备，cmc+tmg-koh-900表示cmc+tmg质子型离子液体前驱体在500℃预碳化2h后，与koh以1：4的质量比在900℃活化2h而制备。由图所知，betcmc+1-mi>betcmc+tmg>betcmc+dbu>betcmc+tea,比表面积均大于3000m²/g。

二、掺杂多孔碳电化学性能表征

采用循环伏安(cv)、恒流充放电(gcd)、交流阻抗谱(eis)及循环寿命来对所制备的材料进行电化学性能测试。

1、循环伏安(cv)法测试

该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。

以羧甲基纤维素cmc与不同有机碱制备的质子型聚离子液体为前驱体，活化制备的氮掺杂碳材料的循环伏安测试(cv)曲线如图6。在6koh电解液的对称超级电容器中，以20mv/s扫描的的cv曲线基本成矩形，没有观察到氧化还原峰，表明材料在0-1v电压下，不仅具有良好的电化学稳定窗口，而且有良好的可逆性。其积分面积scmc+1-mi>scmc+tmg>scmc+dbu>scmc+tea,同时可知比电容cgcmc+1-mi>cgcmc+tmg>cgcmc+dbu>cgcmc+tea。

以不同羧酸衍生物与1-甲基咪唑有机碱反应制备的质子型聚离子液体为前驱体，活化制备的氮掺杂碳材料的循环伏安测试(cv)曲线如图7。在6koh电解液的对称超级电容器中，以20mv/s扫描的的cv曲线基本成矩形，没有观察到氧化还原峰，表明材料在0-1v电压下，具有良好的循环性能。其积分面积scmc+1-mi>s纤维素-丁二酸酐+1-mi>s纤维素-马来酸酐+1-mi>s纤维素-邻苯二甲酸酐+1-mi，同时可知比电容cgcmc+1-mi>cg纤维素-丁二酸酐+1-mi>cg纤维素-马来酸酐+1-mi>cg纤维素-邻苯二甲酸酐+1-mi.。

2、恒流充放电(gcd)测试

在恒流条件下对被测电极进行充放电操作，记录其电位随时间的变化规律，研究电位随时间的函数变化的规律，计算得出材料的比电容性能。

以羧甲基纤维素cmc与不同有机碱制备的质子型聚离子液体为前驱体，活化制备的氮掺杂碳材料的恒流冲放电(gcd)曲线如图8。在6koh电解液的对称超级电容器中，以0.1a/g电流密度测试的所有碳材料均呈对称的等腰三角形，这说明所制备材料具有很好的可逆性、较高的库伦效率及较大比电容，其cgcmc+1mi>cgcmc+tmg>cgcmc+dbu>cgcmc+tea，最大为291.2f/g，最小为253.0f/g，相比以前的研究均有较大的提高。

以不同羧酸衍生物与1-甲基咪唑有机碱反应制备的质子型聚离子液体为前驱体，活化制备的氮掺杂碳材料的循环伏安测试(cv)曲线如图9。在6koh电解液的对称超级电容器中，以0.1a/g电流密度测试的四种碳材料均呈现出规则的等腰三角形，且具有较大的比电容，其中cgcmc+1-mi>cg纤维素-丁二酸酐+1-mi>cg纤维素-马来酸酐+1-mi>cg纤维素-邻苯二甲酸酐+1-mi.，说明cmc+1-mi质子型聚离子液体所制备的氮掺杂碳材料具有最佳的电化学性能和最大比电容。

3、交流阻抗谱(eis)

交流阻抗法是一种以小振幅的正弦波电位(或电流)为扰动信号，益加在外加直流电压上，并作用于电解池，通过测试系统在较宽频率范围的阻抗谱，获得研究体系相关动力学信息及电极界面结构信息的电化学测量方法。

以羧甲基纤维素(cmc)与不同有机碱制备的质子型聚离子液体为前驱体，活化制备的氮掺杂碳材料的交流阻抗谱(eis)曲线如图10。置于6koh电解液的对称超级电容器中，在0.01hz至10⁵hz频率范围内从高频向低频进行进行扫描。由图可知，高频区材料的圆弧半径均较小，表明材料具有较小的极化电阻，其中cmc+1-mi具有最小的极化电阻。

以不同羧酸衍生物与1-甲基咪唑有机碱反应制备的质子型聚离子液体为前驱体，活化制备的氮掺杂碳材料的交流阻抗谱(eis)曲线如图11。置于6koh电解液的对称超级电容器中，在0.01hz至10⁵hz频率范围内从高频向低频进行进行扫描。由图可见，该谱图由高频区的曲线与低频区的直线两部分组成，其中cmc+1-mi具有最小的圆弧半径，表明其极化电阻最小，更有利于电解液离子的转移。

4、循环寿命

图12为不同聚离子液体制备的碳材料在6koh电解液的对称超级电容器中，以4a/g电流密度进行10000次充放电测试。由测试结果可知本发明所制备碳材料均具有较好的循环性能。

本发明通过纤维素羧酸衍生物和有机碱反应制备的质子型聚离子液体，将氮元素进行原位可控掺杂，并且所使用的纤维素羧酸衍生物绿色环保，来源广泛，制备工艺简单。在步骤(4)(5)中，预碳化材料与浆状koh进行充分的混合，然后在一定温度下进行活化，此方法对材料进行了充分的活化造孔，所制备的碳材料具有丰富的微孔和介孔，以及极大的比表面积。所以本发明通过原位掺杂，充分活化造孔，操作步骤简单，原料绿色环保，可控制备氮掺杂多孔碳材料，用于超级电容器电极材料具有功率密度高、充电时间短、循环寿命好等优异的电化学性能。

附图说明

图1为纤维素羧酸衍生物质子型离子液体前驱体合成机制；

图2为不同纤维素羧酸衍生物质子型离子液体的红外光谱；

图3为不同纤维素羧酸衍生物质子型离子液体活化制备的氮掺杂多孔碳材料的拉曼光谱图；

图4为羧甲基纤维素(cmc)与不同的有机碱制备的聚离子液体前驱体活化所制备的氮掺杂多孔碳材料的xrd图；

图5为羧甲基纤维素(cmc)与不同的有机碱制备的聚离子液体前驱体活化所制备的氮掺杂多孔碳材料的bet图；

图6为羧甲基纤维素(cmc)与不同的有机碱制备的聚离子液体前驱体活化所制备的氮掺杂多孔碳材料在扫速为20mv/s下的循环伏安图(cv)；

图7为不同纤维素羧酸衍生物质子型聚离子液体前驱体活化制备的氮掺杂多孔碳材料在扫速为20mv/s下的循环伏安图(cv)；

图8为羧甲基纤维素(cmc)与不同的有机碱制备的聚离子液体前驱体活化所制备的氮掺杂多孔碳材料在4a/g电流密度下的恒流充放电曲线(gcd)；

图9为不同纤维素羧酸衍生物质子型聚离子液体前驱体活化制备的氮掺杂多孔碳材料在4a/g电流密度下的恒流充放电曲线(gcd)；

图10为羧甲基纤维素(cmc)与不同的有机碱制备的聚离子液体前驱体活化所制备的氮掺杂多孔碳材料的交流阻抗谱图(eis)；

图11为不同纤维素羧酸衍生物质子型聚离子液体前驱体活化制备的氮掺杂多孔碳材料的交流阻抗谱图(eis)；

图12为羧甲基纤维素(cmc)与不同的有机碱制备的聚离子液体前驱体活化所制备的多孔碳材料在4a/g恒流充放电下10000次循环图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。

本发明的实施例

实施例1

我们通过使用不同活化温度制备不同结构的氮掺杂多孔碳材料。

取1份纤维素羧酸衍生物(cmc)缓慢加入到80ml纯水中搅拌2h，使之充分溶解，得到a品；(2)向a品中加入1份1-甲基咪唑有机碱并搅拌12h，冷冻干燥得到b品；(3)将b品用粉碎机粉碎，再用乙酸乙酯溶剂清洗三次，得到c品；(4)将c品进行60℃真空干燥12h得到质子型聚离子液体前驱体d品；(5)将d品在氩气气氛管式炉中，升温速率为5℃/min,氩气流量为200ml/min，500℃预碳化2h得到e品；(6)将e品与koh充分混合(c/koh＝1:4)，置于氩气气氛管式炉中，以不同温度(700℃、800℃、900℃)活化2h，升温速率为5℃/min,氩气流量为200ml/min，得到f品；(7)使用2mhcl洗f品中剩余的koh，纯水清洗3次，在110℃真空干燥12h，得到碳材料g品。得到的三种目标产物中，随着活化温度增加，所制备的碳材料的比表面积、比电容以及石墨化程度均增加，具体数据对见表1。

表1

实施例2

我们通过使用不同纤维素羧酸衍生物质子酸的聚离子液体前驱体制备不同结构的氮掺杂多孔碳材料。

取1份纤维素羧酸衍生物(羧甲基纤维素cmc、纤维素-丁二酸酐、纤维素-马来酸酐、纤维素-邻苯二甲酸酐)缓慢加入到80ml纯水中搅拌2h，使之充分溶解，得到a品；(2)向a品中加入1份1-甲基咪唑并搅拌12h，冷冻干燥得到b品；(3)将b品用粉碎机粉碎，再用乙酸乙酯溶剂清洗三次，得到c品；(4)将c品进行60℃真空干燥12h得到质子型聚离子液体前驱体d品；(5)将d品在氩气气氛管式炉中，升温速率为5℃/min,氩气流量为200ml/min，500℃预碳化2h得到e品；(6)将e品与koh充分混合(c/koh＝1:4)，置于氩气气氛管式炉中，升温速率为5℃/min,氩气流量为200ml/min，，900℃活化2h得到f品；(7)使用2mhcl洗f品中剩余的koh，纯水清洗3次，在110℃真空干燥12h，得到碳材料g品。得到的三种目标产物中，比电容cgcmc>cg邻苯二甲酸酐>cg马来酸酐>cg丁二酸酐，羧甲基纤维素(cmc)为阴离子制备的碳材料具有最佳的电化学性能，如图7和图9所示。

实施例3

我们通过使用不同有机碱制备不同结构的氮掺杂多孔碳材料。

取1份纤维素羧酸衍生物缓慢加入到80ml纯水中搅拌2h，使之充分溶解，得到a品；(2)向a品中加入1份有机碱(1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、1-甲基咪唑、三乙胺、1,1,3,3-四甲基胍)并搅拌12h，冷冻干燥得到b品；(3)将b品用粉碎机粉碎，再用乙酸乙酯溶剂清洗三次，得到c品；(4)将c品进行60℃真空干燥12h得到质子型聚离子液体前驱体d品；(5)将d品在氩气气氛管式炉中，升温速率为5℃/min,氩气流量为200ml/min，500℃预碳化2h得到e品；(6)将e品与koh充分混合(c/koh＝1:4)，置于氩气气氛管式炉中，升温速率为5℃/min,氩气流量为200ml/min，，900℃活化2h得到f品；(7)使用2mhcl洗f品中剩余的koh，纯水清洗3次，在110℃真空干燥12h，得到碳材料g品。得到的四种目标产物中，cmc-1-mi具有最佳的电化学性能及最大的比表面，具体数据对比见表2、图6和图8。

表2

实施例4

我们使用不同的预碳化温度进行预碳化。

取1份纤维素羧酸衍生物(cmc)缓慢加入到80ml纯水中搅拌2h，使之充分溶解，得到a品；(2)向a品中加入1份1-甲基咪唑有机碱并搅拌12h，冷冻干燥得到b品；(3)将b品用粉碎机粉碎，再用乙酸乙酯溶剂清洗三次，得到c品；(4)将c品进行60℃真空干燥12h得到质子型聚离子液体前驱体d品；(5)将d品在氩气气氛管式炉中，升温速率为5℃/min,氩气流量为200ml/min，400℃预碳化2h，得到e品；(6)将e品与koh充分混合(c/koh＝1:4)，置于氩气气氛管式炉中，升温速率为5℃/min,氩气流量为200ml/min，900℃活化2h得到f品；(7)使用2mhcl洗f品中剩余的koh，纯水清洗3次，在110℃真空干燥12h，得到碳材料g品。得到的目标产物与400℃预碳化，900℃活化制备的含氮多孔碳材料相比，500℃预碳化的材料具有更加优异的电化学性质。

实施例5

我们使用不同c/koh质量比进行预碳化。

(1)取1份纤维素羧酸衍生物(cmc)缓慢加入到80ml纯水中搅拌2h，使之充分溶解，得到a品；(2)向a品中加入1份1-甲基咪唑有机碱并搅拌12h，冷冻干燥得到b品；(3)将b品用粉碎机粉碎，再用乙酸乙酯溶剂清洗三次，得到c品；(4)将c品进行60℃真空干燥12h得到质子型聚离子液体前驱体d品；(5)将d品在氩气气氛管式炉中，升温速率为5℃/min,氩气流量为200ml/min，400℃预碳化2h，得到e品；(6)将e品与koh充分混合(c/koh＝1:1)，置于氩气气氛管式炉中，升温速率为5℃/min,氩气流量为200ml/min，，900℃活化2h得到f品；(7)使用2mhcl洗f品中剩余的koh，纯水清洗3次，在110℃真空干燥12h，得到碳材料g品。得到的目标产物与实施例1相比，c/koh＝1:4所制备的氮掺杂多孔碳材料具有更加优异的电化学性质以及更大的比表面积。

实验例6

(1)取实施例1-5的产物8份与1份乙炔黑进行充分研磨，得到a品；

(2)取1份的聚四氟乙烯分散于1ml乙醇中，将其加入到a品中并快速研磨，得到泥状的混合物b品；(3)将b品用玻璃棒擀至薄片并压制于直径为12mm的泡沫镍圆片上，再用压片机进行压片，得到c品；(4)将c品在90℃下真空干燥12h得到极片d品；(5)将d品装在6mkoh电解液的2032纽扣电池中，静止12h后进行电化学测试。电化学测试包括：恒电流充放电测试、交流阻抗测试、循环伏安法等测试。测试结果表明，本发明利用纤维素羧酸衍生物质子型聚离子液体可控制备的氮掺杂多孔碳材料电化学性质优异，最大比电容达到291.2f/g。