锂电池正极材料及其制备方法与流程

本发明属于能源电化学领域，涉及一种锂电池正极材料及其制备方法。

背景技术：

自从1991年索尼商业化了第一款锂离子电池，电池在便携式电子产品中应用广泛。随着电动汽车和电网储能系统的日益增长的需求，开发能量密度更高、循环寿命更长、成本可承受的电池是非常必要的。然而近年来手机、电脑以及电动汽车着火的事故不断发生，锂电池的安全问题在实际应用中变得越来越重要。

现在市场上商业化的正极材料主要是三元正极材料(lini1-x-ycoxmnyo2，lini1-x-ycoxalyo2)、钴酸锂(licoo2)、锰酸锂(limn2o4)和磷酸铁锂(lifepo4)。其中三元正极材料、钴酸锂和锰酸锂占据市场的90％，但是在循环过程中，正极材料中的高价钴、镍、锰等会和电解液反应，加速电解液的分解，进而使循环性能下降。

目前，很多策略用来提高锂电池的循环稳定性，例如：氧化物包覆(al2o3,zro2,ceo2,tio2)、磷酸盐包覆(alpo4,ypo4,li3po4)、氟化物包覆(alf3,nh4alf4)、固态电解质包覆(li1.4al0.4ti1.6(po4)3,li1.5al0.5ge1.5(po4)3,li3xla2/3-xtio3)，然而这些包覆层是通过溶胶-凝胶法、喷涂或原子层沉积等方法合成，不适合大规模生产。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供锂电池正极材料，可以有效地提高锂电池的循环稳定性，同时提供一种简单的适合大规模工业生产的正极材料的制备方法。

本发明涉及一种锂电池正极材料及其制备方法，其特征在于，正极材料为含有正极活性材料和固态电解质的混合材料。

所述正极活性材料为锰酸锂(limn2o4)、钴酸锂(licoo2)、三元正极材料(lini1-x-ycoxmnyo2、lini1-x-ycoxalyo2)其中至少一种。

所述固态电解质为li1+xalxti2-x(po4)3、li1+xalxge2-x(po4)3、li7-xla3zr2-xtaxo12、li7la3zr2o12中的至少一种。

所述正极材料通过将正极活性材料和固态电解质混合、球磨、干燥、烧结制备而成。

所述正极活性材料和固态电解质的混合质量比为(80～99.5):(20～0.5)，进一步优选(95.5～98.5):(4.5～1.5)。

所述所述球磨的条件为：球料质量比为(5～20):1，优选(8～10):1；转速为500～1000r/min，优选700～1000r/min；球磨时间0.5h～24h，优选2h～10h；球磨介质为乙醇、丙酮、异丙醇、甲苯其中至少一种。

所述烧结温度为400～900℃，优选500～700℃；烧结升温速率为0.5～20℃/min，优选2.5～5℃/min；烧结气氛为空气、氧气、氮气、氩气其中至少一种。

所述正极材料应用于锂电池中，能显著提高锂电池的循环稳定性。

附图说明

图1是本发明实施例1的x射线衍射图谱。

图2是本发明实施例1的扫描电镜图。

图3是本发明实施例1的恒电流充放电曲线图。

图4是本发明实施例1的循环性能图。

图5是本发明实施例5的x射线衍射图谱。

图6是本发明实施例5的扫描电镜图。

图7是本发明实施例5的恒电流充放电曲线图。

图8是本发明实施例5的循环性能图。

图9是本发明实施例8的x射线衍射图谱。

图10是本发明实施例9的x射线衍射图谱。

图11是本发明对比例1的x射线衍射图谱。

图12是本发明对比例1的扫描电镜图。

图13是本发明对比例1的恒电流充放电曲线图。

图14是本发明对比例1的循环性能图。

图15是本发明对比例2的循环性能图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明，但是本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1

将钴酸锂(licoo2)和固态电解质li1.5al0.5ge1.5(po4)3按96.5％:3.5％的质量比混合，以异丙醇为球磨介质，球料质量比为8:1，在750r/min球磨2h。将所得混合物干燥，然后在650℃烧结4h，得到正极材料。

图1为该正极材料的x射线衍射图。制备的licoo2/li1.5al0.5ge1.5(po4)3正极材料晶型良好，和原始的licoo2相比晶格结构没有变化。

图2为该正极材料的扫描电镜图。li1.5al0.5ge1.5(po4)3颗粒分布在licoo2的表面，而且球磨、烧结后钴酸锂的表面变得粗糙。

分别将该正极材料和导电碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按照质量比为85:8:7混合均匀，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)调浆，然后涂在铝箔上，110℃干燥、制成正极材料。用聚乙烯(pe)作为隔膜，金属锂片为负极，加入锂离子电池商业电解液1mlipf6/ec/dec，组装电池，进行恒流充放电和循环性能测试。

图3为在0.15a/g的电流密度条件的恒电流充放电曲线图，其首圈放电比容量为134.7mah/g，100圈后比容量缓慢增加到139.2mah/g，循环1000圈后其比容量仍能达到136.4mah/g。

图4为在0.15a/g的循环性能图，循环1000次以后，容量保持率为98％，平均库伦效率大于99％，体现出良好的循环稳定性。

实施例2

将钴酸锂(licoo2)和固态电解质li1.5al0.5ge1.5(po4)3按97.5％:2.5％的质量比混合，以乙醇为球磨介质，球料质量比为8:1，在750r/min球磨2h。将所得混合物干燥，然后在空气中650℃烧结6h，得到正极材料。

实施例3

将钴酸锂(licoo2)和固态电解质li7la3zr2o12按97.5％:2.5％的质量比混合，以异丙醇为球磨介质，球料质量比为10:1，在1000r/min球磨2h。将所得混合物干燥，然后在空气中650℃烧结4h，得到正极材料。

实施例4

将钴酸锂(licoo2)和固态电解质li6.75la3zr1.75ta0.25o12按98.5％:1.5％的质量比混合，以乙醇为球磨介质，球料质量比为8:1，在750r/min球磨2h。将所得混合物干燥，然后在空气中650℃烧结6h，得到正极材料。

实施例5

将钴酸锂(licoo2)和固态电解质li1.3al0.3ti1.7(po4)3按96％:4％的质量比混合，以乙醇为球磨介质，球料质量比为8:1，在750r/min球磨2h。将所得混合物干燥，然后在空气中650℃烧结4h，得到正极材料。

图5为该正极材料的x射线衍射图。通过该方法制备的licoo2/li1.3al0.3ti1.7(po4)3正极材料晶型良好，和原始的licoo2相比晶格结构没有变化。

图6为该正极材料的扫描电镜图。li1.3al0.3ti1.7(po4)3纳米颗粒均匀分布在licoo2的表面。

分别将该正极材料和导电碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按照质量比为85:8:7混合均匀，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)调浆，然后涂在铝箔上，110℃干燥、制成正极材料。用聚乙烯(pe)作为隔膜，金属锂片为负极，加入锂离子电池商业电解液1.2mlipf6/ec/emc，组装电池，进行恒流充放电和循环性能测试。

图7为在0.15a/g的电流密度条件的恒电流充放电曲线图，其首圈放电比容量为133.8mah/g，100圈后比容量缓慢增加到138.4mah/g，循环1000圈后其比容量仍能达到133.8mah/g。

图8为在0.15a/g的循环性能图，循环1000次以后，容量保持率为96.7％，平均库伦效率大于99％，体现出良好的循环稳定性。

实施例6

将钴酸锂(licoo2)和固态电解质li1.3al0.3ti1.7(po4)3按93％:7％的质量比混合，以乙醇为球磨介质，球料质量比为10:1，在1000r/min球磨10h。将所得混合物干燥，然后在空气中700℃烧结4h，得到正极材料。

实施例7

将钴酸锂(licoo2)和固态电解质li1.4al0.4ti1.6(po4)3按90％:10％的质量比混合，以丙酮为球磨介质，球料质量比为8:1，在750r/min球磨10h。将所得混合物干燥，然后在空气中550℃烧结10h，得到正极材料。

实施例8

将三元正极材料(lini0.5co0.2mn0.3o2)和固态电解质li1.5al0.5ge1.5(po4)3按97.5％:2.5％的质量比混合，以异丙醇为球磨介质，球料质量比为8:1，在750r/min球磨5h。将所得混合物干燥，然后在550℃烧结4h，得到正极材料。

图9为该方法制备的正极材料的x射线衍射图。该正极材料lini0.5co0.2mn0.3o2/li1.5al0.5ge1.5(po4)3晶型良好，和标准的原始的lini0.5co0.2mn0.3o2相比晶格结构没有变化。

实施例9

将三元正极材料(lini0.5co0.2mn0.3o2)和固态电解质li1.5al0.5ge1.5(po4)3按98.5％:1.5％的质量比混合，以异丙醇为球磨介质，球料质量比为10:1，在750r/min球磨5h。将所得混合物干燥，然后在550℃烧结4h，得到正极材料。

图10为该方法制备的正极材料的x射线衍射图。该正极材料lini0.5co0.2mn0.3o2/li1.5al0.5ge1.5(po4)3晶型良好，和标准的原始的lini0.5co0.2mn0.3o2相比晶格结构没有变化。

对比例1

将钴酸锂(licoo2)和异丙醇混合，球料质量比为8:1，在750r/min球磨2h。将所得混合物干燥，然后在650℃烧结4h，得到正极材料。

图11为纯钴酸锂(licoo2)正极材料的x射线衍射图。经过球磨，烧结制备的licoo2正极材料与标准的licoo2衍射峰匹配的很好。

图12为钴酸锂(licoo2)颗粒的扫描电镜图。粒径约为10μm，而且表面比较光滑。

分别将纯钴酸锂(licoo2)正极材料和导电碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按照质量比为85:8:7混合均匀，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)调浆，然后涂在铝箔上，110℃干燥、制成正极材料。用聚乙烯(pe)作为隔膜，金属锂片为负极，加入锂离子电池商业电解液1mlipf6/ec/dec，组装电池，进行恒流充放电和循环性能测试。

图13为在0.15a/g的电流密度条件的恒电流充放电曲线图，其首圈放电比容量为133.9mah/g，20圈后比容量缓慢增加到135.2mah/g，循环150圈后其比容量仅为50.2mah/g。

图14为在0.15a/g的循环性能图，循环150次以后，容量保持率仅为37.1％，循环性能较差。

对比例2

将钴酸锂(licoo2)和异丙醇混合，球料质量比为8:1，在750r/min球磨2h。将所得混合物干燥，然后在650℃烧结4h，得到正极材料。

分别将纯钴酸锂(licoo2)正极材料和导电碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按照质量比为85:8:7混合均匀，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)调浆，然后涂在铝箔上，110℃干燥、制成正极材料。用聚乙烯(pe)作为隔膜，金属锂片为负极，加入锂离子电池商业电解液1.2mlipf6/ec/emc，组装电池，进行循环性能测试。

图15为在0.15a/g的电流密度条件的恒电流充放电曲线图，其首圈放电比容量为132.5mah/g，20圈后比容量缓慢增加到137.1mah/g，循环400圈后其比容量仅为97.5mah/g，容量保持率仅为71.1％，循环性能较差。

以上实施方式仅是用于解释权利要求书，本发明的保护范围并不局限于说明书。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或者替换，都包含在本发明的保护范围之内。