一种改性高镍三元正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池
技术领域：
，尤其是涉及一种改性高镍三元正极材料及其制备方法。
背景技术：
：近年来，因具有比能量高、自放电小、开路电压高、无记忆效应、循环寿命长、无环境污染等优点，锂离子电池在手机、笔记本电脑、数码相机等消费电子市场以及电动汽车市场得到了很大程度的普及。锂离子电池主要有正极、负极、电解液、隔膜等组分构成，正极材料提供了锂源，主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、三元材料以及磷酸铁锂等。但钴资源匮乏、毒性较大等，所以钴酸锂存在生产成本居高不下，以及污染环境等缺点。镍酸锂材料资源相较于钴资源则丰富很多，且具有更高的理论克容量。不过镍酸锂的缺点在于其循环性能较差，电压平台低，倍率性能差等方面缺点限制了其产业化的应用。有鉴于此，特提出本发明。技术实现要素：本发明的第一目的在于提供一种改性高镍三元正极材料，以解决现有技术中存在的无法兼顾材料成本和材料循环性能等的技术问题。本发明的第二目的在于提供一种改性高镍三元正极材料的制备方法，该制备方法，简单易行，条件温和。为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：一种改性高镍三元正极材料，包括核和包覆在核表面的包覆层，所述核的通式为linixcoymn(1-x-y)o2，所述包覆层的通式为libamon，所述核中的li与包覆层中的li的摩尔比为1﹕(0.002b～0.01b)；其中，0.8＜x＜1，0＜y＜1，b≥1，m≥1，1＜n＜15；a选自p、ti、zr和al。本发明的改性高镍三元正极材料，在镍酸锂中添加一定程度的钴和锰，形成高镍三元材料，并通过包覆的方式，在其表面包覆高导锂离子，降低过渡金属元素与电解液的接触和溶解，降低过渡金属元素在电解液中的扩散，提高循环性能，并增加其倍率性能。本发明的改性高镍三元正极材料各成分在上述范围内，即可提高循环性能等，为了进一步优化正极材料的循环性能和倍率性能，对材料进行了如下改进：优选的，x的取值范围为0.83≤x≤0.95。更优选的，x的取值范围为0.85≤x≤0.92。如在不同实施方式中，x的取值可以为0.83、0.84、0.85、0.86、0.87、0.88、0.89、0.9、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95等等。优选的，y的取值范围为0.01≤y≤0.06。更优选的，y的取值范围为0.02≤y≤0.05。如在不同实施方式中，y的取值可以为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06等等。优选的，所述核中的li与包覆层中的li的摩尔比为1﹕(0.0025b～0.0095b)。更优选的，所述核中的li与包覆层中的li的摩尔比为1﹕(0.003b～0.009b)。优选的，b的取值范围为1≤b≤4。如在不同实施方式中，b的取值可以为1、2、3、4等等。在此基础上，在不同实施方式中，核中的li与包覆层中的li的摩尔比可以为0.0025、0.003、0.0035、0.004、0.0045、0.005、0.0055、0.006、0.0065、0.007、0.0075、0.008、0.0085、0.009、0.01、0.012、0.015、0.018、0.02、0.025、0.03、0.035、0.038等等。优选的，m的取值范围为1≤m≤5。如在不同实施方式中，m的取值可以为1、2、3、4、5等等。更优选的，m为1或5。优选的，n的取值范围为2≤n≤12。如在不同实施方式中，n的取值可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等等。更优选的，n为2、3、4或12。上述包覆层中，a选自p、ti、zr和al，可以是p、ti、zr和al中的任一种；也可以是p、ti、zr和al中任意两种，比如p和ti、p和zr、p和al、ti和zr、ti和al以及zr和al；也可以是p、ti、zr和al中任意三种，比如p和ti和zr、p和ti和al、p和zr和al、ti和zr和al；也可以是p、ti、zr和al四种混合。当a为p时，b＝3，m＝1，n＝4；当a为al时，b＝1，m＝1，n＝2；当a为zr时，b＝2，m＝1，n＝3；当a为ti时，b＝4，m＝5，n＝12。优选的，x、y、z、m和n选自下述组合中的任一种：x＝0.88、y＝0.03、b＝3、m＝1、n＝4，核中的li与包覆层中的li的摩尔比为0.018；x＝0.85、y＝0.05、b＝1、m＝1、n＝2，核中的li与包覆层中的li的摩尔比为0.009；x＝0.90、y＝0.03、z＝0.004、b＝2、m＝1、n＝3；x＝0.92、y＝0.02、b＝4、m＝5、n＝12，核中的li与包覆层中的li的摩尔比为0.012。本发明还提供了一种改性高镍三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：(a)将镍盐、钴盐和锰盐按照原子比ni﹕co﹕mn＝x﹕y﹕(1-x-y)配成混合溶液，与沉淀剂、络合剂混合进行共沉淀反应，干燥得到前驱体nixcoymn(1-x-y)(oh)2；(b)在溶剂作用下，将前驱体nixcoymn(1-x-y)(oh)2和a的氧化物按原子比ni﹕a＝x﹕(0.002m～0.01m)混合，干燥得到在nixcoymn(1-x-y)(oh)2表面包覆a的氧化物的物料；(c)将步骤(b)得到的物料与锂盐中的锂按摩尔比为1﹕(1+0.002b)～1﹕(1+0.06b)混合，烧结，得到改性高镍三元正极材料。本发明的制备方法，通过络合共沉淀的方式制备前驱体，组分配比准确且得到的前驱体比表面积小，振实密度高；将前驱体与包覆物料进行湿法混料，包覆效果好。整个制备方法操作简便，条件温和，重复性和稳定性好。步骤(c)中，由于li在高温反应下会挥发损失，因此，优选适当过量。如按摩尔比为1﹕(1+0.015b)，1﹕(1+0.06b)，1﹕(1+0.04b)，1﹕(1+0.018b)等等。其中，a的氧化物可以为aeof，其中e＝1或2，f＝2、3或5。优选的，步骤(a)中，镍盐、钴盐和锰盐分别为各自的硫酸盐、硝酸盐中的一种或两种混合。优选的，步骤(a)中，沉淀剂包括naoh和na2co3中的任一种或两种混合。优选的，步骤(a)中，络合剂包括氨水、氯化铵、硫酸铵中的任一种或多种混合。更优选的，络合剂的浓度为1-6mol/l。优选的，步骤(a)中，共沉淀反应温度为40-80℃。共沉淀反应的温度越高，颗粒形成过程越快，但是高温反应会导致氨等物质的挥发，增大了前体氧化的可能性。更优选的，步骤(a)中，共沉淀反应温度为50-60℃。优选的，步骤(a)中，共沉淀反应的搅拌速率为600-1200rpm。在实际共沉淀反应中，低的搅拌速度下，二次颗粒由发育良好的一次颗粒聚集而成，但形状不规则，在相对较高的转速下，有助于促进二次颗粒球形化和致密化。但在过高的转速下，会导致颗粒的不规则团聚。本发明采用上述的搅拌速率能够得到比表面积小、振实密度高的前驱体材料，以便后续提高材料的性能。优选的，步骤(a)中，共沉淀反应的ph为9.6-11.4。优选的，步骤(a)中，混合溶液中，金属的浓度为0.4-4mol/l。优选的，步骤(b)中，溶剂选自短链醇类溶剂。更优选的，短链醇类溶剂包括c1-c3的醇类溶剂。进一步优选的，短链醇溶剂包括甲醇、乙醇、1-丙醇中的任一种或多种混合。本发明采用特定的短链醇类溶剂，将前驱体与包覆物进行湿法混料，短链醇类溶剂能够提高前驱体和包覆物的润湿性，并且使物料均匀分散，有助于提高包覆的均匀性和致密性。同时溶剂具有挥发性，在适当的温度下干燥即可去除。优选的，步骤(b)中，在惰性气氛下进行混合和干燥。通过惰性气氛保护，防止过渡金属的氧化。可采用惰性气体氮气或氩气提供惰性气氛。优选的，步骤(b)中，混合的温度为20-40℃。在实际操作中可通过高混机夹层中水循环等控制混合物料时的温度。优选的，步骤(b)中，混合的时间为0.5-2h。混合物料时的转速为200-800rpm，以保证物料混合分散均匀，在前驱体表面均匀包覆物料。优选的，步骤(c)中，锂盐包括lioh和li2co3中的任一种或两种混合。优选的，步骤(c)中，烧结的温度为400-900℃。为了进一步提高烧结后得到的材料的均匀致密性，改善电学性能等，优选采用两段烧结法。优选的，两段烧结法包括：第一段烧结为：于450-620℃烧结6-12h，第二段烧结为：于720-830℃烧结10-15h。更优选的，第一段烧结的升温速率为2-5℃/min。第一段烧结结束后，在1.2-3.5℃/min的升温速率下升温至720-830℃进行第二段烧结。优选的，步骤(c)中，烧结后还包括冷却降温，得到改性高镍三元正极材料。其中的冷却降温优选为自然冷却的方式。与现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)本发明的改性高镍三元正极材料，在镍酸锂中添加一定程度的钴和锰，形成高镍三元材料，并通过包覆的方式，在其表面包覆高导锂离子，降低过渡金属元素与电解液的接触和溶解，降低过渡金属元素在电解液中的扩散，提高循环性能，并增加其倍率性能，解决了现有技术中无法兼顾材料成本及性能的技术问题；(2)本发明的制备方法，通过络合共沉淀的方式制备前驱体，组分配比准确且得到的前驱体比表面积小，振实密度高；将前驱体与包覆物料进行湿法混料，包覆效果好；整个制备方法操作简便，条件温和，重复性和稳定性好。附图说明为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本发明实施例的制备方法流程示意图。具体实施方式下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。图1为本发明实施例的制备方法流程示意图，参考图1，具体制备方法包括如下步骤：(a)将镍盐、钴盐和锰盐按照原子比ni﹕co﹕mn＝x﹕y﹕(1-x-y)配成混合溶液，与沉淀剂、络合剂混合进行共沉淀反应，干燥得到前驱体nixcoymn(1-x-y)(oh)2；(b)在溶剂作用下，将前驱体nixcoymn(1-x-y)(oh)2和a的氧化物aeof按原子比ni﹕a＝x﹕(0.002m～0.01m)混合，干燥得到在nixcoymn(1-x-y)(oh)2表面包覆aeof的物料，以nixcoymn(1-x-y)(oh)2@aeof表示，其中e＝1或2，f＝2、3或5；(c)将步骤(b)得到的物料与锂盐中的锂按摩尔比为1﹕(1+0.002b)～1﹕(1+0.06b)混合，烧结，得到改性高镍三元正极材料。实施例1本实施例的改性高镍三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照原子比ni﹕co﹕mn＝0.88﹕0.03﹕0.09配成混合溶液，混合溶液中镍离子、钴离子和锰离子的浓度和为3.5mol/l；将混合溶液与2.0mol/l的naoh和4.0mol/l的络合剂nh3·h2o共同滴加至反应容器中，调控ph为10.95，加热至55℃进行反应，反应25h后，过滤、洗涤、110℃干燥得到前驱体粉末ni0.88co0.03mn0.09(oh)2。(2)在氩气保护氛围下，在100ml乙醇中，将ni0.88co0.03mn0.09(oh)2与p2o5按照原子比ni﹕p＝0.88﹕0.006的比例混合均匀(ni0.88co0.03mn0.09(oh)2与p2o5的总质量为200g)，在95℃的恒温条件下干燥2.5h，得到在ni0.88co0.03mn0.09(oh)2表面包覆p2o5的物料ni0.88co0.03mn0.09(oh)2@(p2o5)0.003。(3)将步骤(2)得到的物料ni0.88co0.03mn0.09(oh)2@(p2o5)0.003与lioh按照物料与锂盐中的li摩尔比为1﹕1.058比例均匀混合后，进行高温烧结，烧结的条件为：氧气气氛，3℃/min升到510℃保温6h，再3℃/min升到790℃保温12h，自然冷却后得改性高镍三元正极材料lini0.88co0.03mn0.09o2@(li3po4)0.006；该正极材料包括核和包覆在核表面的包覆层，核的通式为lini0.88co0.03mn0.09o2，所述包覆层的通式为li3po4，所述核中的li与包覆层中的li的摩尔比为1﹕0.006。实施例2本实施例的改性高镍三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照原子比ni﹕co﹕mn＝0.85﹕0.05﹕0.1配成混合溶液，混合溶液中镍离子、钴离子和锰离子的浓度和为4.5mol/l；将混合溶液与3.2mol/l的naoh和3.5mol/l的(nh4)2co3共同滴加至反应容器中，调控ph为11.25，加热至55℃进行反应，反应28h后，过滤、洗涤、105℃干燥得到前驱体粉末ni0.85co0.05mn0.1(oh)2。(2)在氩气保护氛围下，在100ml乙醇中，将ni0.85co0.05mn0.1(oh)2与al2o3按照原子比ni﹕al＝0.85﹕0.009的比例混合均匀(ni0.85co0.05mn0.1(oh)2与al2o3的总质量为200g)，在105℃的恒温条件下干燥2h，得到在ni0.85co0.05mn0.1(oh)2表面包覆al2o3的物料ni0.85co0.05mn0.1(oh)2@(al2o3)0.0045。(3)将步骤(2)得到的物料ni0.85co0.05mn0.1(oh)2@(al2o3)0.0045与lioh按照物料与锂盐中的li摩尔比为1﹕1.06比例均匀混合后，进行高温烧结，烧结的条件为：氧气气氛，4℃/min升到480℃保温7h，再2.5℃/min升到800℃保温11h，自然冷却后得改性高镍三元正极材料lini0.85co0.05mn0.1o2@(lialo2)0.009；该正极材料包括核和包覆在核表面的包覆层，核的通式为lini0.85co0.05mn0.1o2，所述包覆层的通式为lialo2，所述核中的li与包覆层中的li的摩尔比为1﹕0.009。实施例3本实施例的改性高镍三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照原子比ni﹕co﹕mn＝0.9﹕0.03﹕0.07配成混合溶液，混合溶液中镍离子、钴离子和锰离子的浓度和为3.8mol/l；将混合溶液与4.2mol/l的na2co3和3.7mol/l的nh3·h2o共同滴加至反应容器中，调控ph为11.45，加热至60℃进行反应，反应95h后，过滤、洗涤、95℃干燥得到前驱体粉末ni0.9co0.03mn0.07(oh)2。(2)在氩气保护氛围下，在100ml甲醇中，将ni0.9co0.03mn0.07(oh)2与zro2按照原子比ni﹕zr＝0.9﹕0.004的比例混合均匀(ni0.9co0.03mn0.07(oh)2与zro2的总质量为200g)，在85℃的恒温条件下干燥3h，得到在ni0.9co0.03mn0.07(oh)2表面包覆zro2的物料ni0.9co0.03mn0.07(oh)2@(zro2)0.004。(3)将步骤(2)得到的物料ni0.9co0.03mn0.07(oh)2@(zro2)0.004与li2co3按照物料与锂盐中的li摩尔比为1﹕1.08比例均匀混合后，进行高温烧结，烧结的条件为：氧气气氛，3℃/min升到530℃保温8h，再2℃/min升到820℃保温13h，自然冷却后得改性高镍三元正极材料lini0.9co0.03mn0.07o2@(li2zro3)0.004；该正极材料包括核和包覆在核表面的包覆层，核的通式为lini0.9co0.03mn0.07o2，所述包覆层的通式为li2zro3，所述核中的li与包覆层中的li的摩尔比为1﹕0.004。实施例4本实施例的改性高镍三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照原子比ni﹕co﹕mn＝0.92﹕0.02﹕0.06配成混合溶液，混合溶液中镍离子、钴离子和锰离子的浓度和为5.2mol/l；将混合溶液与4.3mol/l的na2co3和3.9mol/l的(nh4)2co3共同滴加至反应容器中，调控ph为11.15，加热至60℃进行反应，反应75h后，过滤、洗涤、120℃干燥得到前驱体粉末ni0.92co0.02mn0.06(oh)2。(2)在氩气保护氛围下，在100ml1-丙醇中，将ni0.92co0.02mn0.06(oh)2与tio2按照原子比ni﹕ti＝0.92﹕0.015的比例混合均匀(ni0.92co0.02mn0.06(oh)2与tio2的总质量为200g)，在85℃的恒温条件下干燥3h，得到在ni0.92co0.02mn0.06(oh)2表面包覆tio2的物料ni0.92co0.02mn0.06(oh)2@(tio2)0.015。(3)将步骤(2)得到的物料ni0.92co0.02mn0.06(oh)2@(tio2)0.012与li2co3按照物料与锂盐中的li摩尔比为1﹕1.07比例均匀混合后，进行高温烧结，烧结的条件为：氧气气氛，3.5℃/min升到470℃保温7h，再4℃/min升到785℃保温14h，自然冷却后得改性高镍三元正极材料lini0.92co0.02mn0.06o2@(li4ti5o12)0.003；该正极材料包括核和包覆在核表面的包覆层，核的通式为lini0.92co0.02mn0.06o2，所述包覆层的通式为li4ti5o12，所述核中的li与包覆层中的li的摩尔比为1﹕0.003。比较例1参考实施例1的方法，制备得到前驱体ni0.8co0.1mn0.1(oh)2，然后将ni0.8co0.1mn0.1(oh)2与li2co3按照1﹕1.06比例均匀混合后，进行高温烧结，烧结条件为：氧气气氛，3.5℃/min升到480℃保温8h，再3℃/min升到800℃保温14h，自然冷却得到三元正极材料lini0.8co0.1mn0.1o2。实验例1为了对比说明本发明各实施例和比较例的三元正极材料的性能，对各三元正极材料的包覆物、包覆含量、比表面积、磁性物质、粒度进行表征，测试结果见表1。其中，振实密度的测试：测试仪器名称：振实密度仪，仪器型号：jz-1，仪器厂家：成都精新粉体测试设备有限公司；测试方法：以0.0001g的精度称量约10至20g的正极材料；将正极材料放入量筒，然后将量筒固定在支架上；将正极材料重复3000次振实(即，自动提升和下落量筒)，然后测量相应的体积。振实密度＝振实后的质量/振实后的体积。进行三次平行实验，表1中列出的结果代表三次实验的平均值。表1不同三元正极材料的性能测试结果为了进一步说明包覆物对正极材料的性能影响，对各包覆物高导锂离子和高镍正极材料的参数进行对比，测试结果如下表2：表2正极材料性能测试结果编号包覆物导锂离子率(cm2/s)实施例1li3po41.68×10-11实施例2lialo22.05×10-11实施例3li2zro31.93×10-11实施例4li4ti5o121.47×10-11比较例1——7.5×10-12实验例2为了对比说明本发明各实施例和比较例的三元正极材料的性能，分别将实施例1-4和比较例1的三元正极材料作为正极活性物，负极采用金属锂片，隔膜采用celgard2500隔膜，电解液为苏州佛赛新材料有限公司fosailb-002电解液，按照现有常规技术方法组装cr2032型号纽扣电池，组装顺序为：正极盖平放、放置弹簧片、放置不锈钢片、放置正极片、注电解液、放置隔膜片、放置锂片、盖上负极帽、封口，组装完成。电池在充满氩气的干燥手套箱中进行装配。组装完成后，对电池进行性能测试，测试结果见表2。其中，循环性能测试：测试仪器名称：蓝电电池检测系统，测试仪器厂家：武汉蓝电电子有限公司；测试方法：在25℃下，以1c恒流充电至4.3v，4.3v恒压至0.05c，然后1c放电至3v，反复进行100次上述充放电循环，测定第一次循环时的放电容量和第100次循环时的放电容量，计算循环100次后的容量保持率，公式为：循环后的容量保持率＝(第100次循环时的放电容量)/(第一次循环时的放电容量)×100％。表2不同三元正极材料组装的cr2032电池的循环性能测试结果最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。当前第1页12