一种室温下制备锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的方法与流程

本发明涉及一种锂离子电池负极活性材料的制备方法。

背景技术：

锂离子电池广泛用于航空，通信，便携式电子产品和电动车辆等领域。作为电动汽车的动力源，锂离子电池的性能是电动汽车的关键。随着对新能源汽车行驶里程要求的不断提高，提高锂离子电池的能量密度已成为一项非常重要的需求。石墨是锂离子电池中最常用的负极材料，其实际容量接近理论容量的极限(372mahg^-1)。开发具有高比能的负极材料变得十分迫切。锡基材料具有容量高，储量大，环境友好，安全性高的优点，被认为是最有前景的负极材料之一。然而，锡基负极材料具有较差的导电性和显著的体积效应。锡基材料作为负极在充放电过程中，锡基材料的体积变化可达260％，体积变化引起的膨胀-收缩导致锡基电极材料粉化、颗粒聚集，进而失去电接触，因此循环寿命较短，限制了锡基负极材料进一步实现商业化生产。现有的材料包覆、元素掺杂、增强材料导电性、降低活性材料尺寸等方法以增强锡基材料的电化学性能。例如，采用在无定型炭球壳里填充纳米锡颗粒制备的的复合材料在循环100次之后容量保持在550mahg^-1。通过低压化学气相沉积法(cvd法)制备出的晶态sno2薄膜的可逆比容量大于500mahg^-1，可以循环100次以上。借助原位生成的碳纳米管(cnts)模板制备sn-sb纳米棒合金负极材料，30次循环后材料的比容量保持在900mahg^-1左右。

技术实现要素：

本发明为了解决现有锡基负极材料体积变化大导致的循环寿命短的问题，提出一种室温下制备锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的方法。

本发明室温下制备锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的方法按以下步骤进行：

一、将sncl2·2h2o溶于去离子水中得到溶液a；

二、将乙基黄原酸钾溶于去离子水中得到溶液b；

三、将导电碳材料分散至去离子水中得到分散液c；

四、将溶液a与分散液c混合后进行持续搅拌，得到溶液d；

五、在搅拌下将溶液b滴加至溶液d中，滴加完成后停止搅拌，密封盛装溶液d的容器，最后静置处理，得到沉淀产物；

六、取步骤五得到的沉淀产物，将沉淀产物依次进行抽滤、去离子水洗涤和真空干燥，即得到锡基硫化物锂离子电池负极活性材料。

乙基黄原酸钾是一种重金属补集剂，其分子上的硫代羧基会与重金属离子结合而生成沉淀，乙基黄原酸钾主要应用在水处理领域内，本发明将乙基黄原酸钾应用在了锂离子电池制备领域，取得了以下有益效果：

1、本发明以乙基黄原酸钾(etxk:potassiumethylxanthate)、二氯化锡为原料，利用乙基黄原酸钾中的硫代羧基与重金属离子(sn²⁺)螯合而生成沉淀，沉淀的分子式为sn(c3h5os2)2，反应过程如图1所示，沉淀中乙基黄原酸钾起到有机骨架的功能，使锡基材料充分分散，在沉淀生长的过程中引入具有优异导电性的石墨烯，并诱导沉淀生长在石墨烯表面，以增强材料的整体导电性。

2、由于本发明制备的锡基硫化物锂离子电池负极活性材的整体导电性得到提高，同时在锡基负极材料中引入乙基黄原酸钾作为有机骨架，有机骨架能够吸收材料在电化学反应过程中的体积变化应力，有利于缓解体积效应，提高循环寿命。

3、本发明制备锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的过程在室温下进行，对反应场所要求较低，反应过程操作简单，反应周期耗时较短，重复性好，因此适于大量生产；

4、本发明制备的锡基硫化物锂电极活性材料的比容量高，倍率性能好，循环寿命长；

本发明制备的锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的倍率性能好，对本发明制备的具有锡基硫化物锂离子电池负极活性材料进行倍率性能的测试中，在电流密度为0.1a·g^-1、0.2a·g^-1、0.5a·g^-1、1a·g^-1和2a·g^-1时，比容量分别达到1184mah·g^-1、981mah·g^-1、852mah·g^-1、755mah·g^-1和661mah·g^-1；

本发明制备的锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的循环稳定性高，在电流密度为200ma·g^-1的恒电流充放电测试中，第二周期比容量为1125mah·g^-1，200个循环后剩余比容量达835mah·g^-1，容量保持率达74％；

本发明制备的锡基硫化物锂离子电池负极活性材料具有较高的比容量，在电流密度为200ma·g^-1的电流密度进行恒电流充放电测试，200个循环剩余比容量达835mah·g^-1。

附图说明：

图1为实施例1中乙基黄原酸钾(etxk)与锡离子的反应示意图，图中etx-sn为生成的沉淀，沉淀的分子式为sn(c3h5os2)2；

图2为实施例1中锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的扫描电镜照片；

图3为实施例1中锡基硫化物锂离子电池负极活性材料用于x射线能谱分析的扫描电镜照片；

图4为图3中锡元素分布图；

图5为图3中硫元素分布图；

图6为实施例1中锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的x射线衍射谱图；

图7为实施例1中锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的红外吸收光谱；

图8为实施例1中锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的x射线光电子能谱图；

图9为实施例1中锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的前三个周期的循环伏安曲线图，图中，曲线a为第一周期循环伏安曲线，曲线b为第二周期循环伏安曲线，曲线c为第三周期循环伏安曲线；

图10为实施例1中锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的前三个周期的充放电曲线图；图中，曲线a为第一周期充放电曲线，曲线b为第二周期充放电曲线，曲线c为第三周期充放电曲线；

图11为实施例1中锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的倍率性能测试图；

图12为实施例1中锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的恒电流充放电性能图；

图13为实施例1中锡基硫化物锂离子电池负极活性材料交流阻抗测试的等效电路图；图中ru为溶液电阻，rsei为sei膜层电阻，rct为电荷传递电阻，zw为扩散阻抗，q1和q2为锂离子嵌脱电容；

图14为实施例1中锡负极活性材料在电流密度为200ma·g^-1，200次充放电循环后交流阻抗测试的奈奎斯特图；

具体实施方式：

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。

具体实施方式一：本实施方式室温下制备锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的方法按以下步骤进行：

一、将sncl2·2h2o溶于去离子水中得到溶液a；

二、将乙基黄原酸钾溶于去离子水中得到溶液b；

三、将导电碳材料分散至去离子水中得到分散液c；

四、将溶液a与分散液c混合后进行持续搅拌，得到溶液d；

五、在搅拌下将溶液b滴加至溶液d中，滴加完成后停止搅拌，密封盛装溶液d的容器，最后静置处理，得到沉淀产物；

六、取步骤五得到的沉淀产物，将沉淀产物依次进行抽滤、去离子水洗涤和真空干燥，即得到锡基硫化物锂离子电池负极活性材料。

乙基黄原酸钾是一种重金属补集剂，其分子上的硫代羧基会与重金属离子结合而生成沉淀，乙基黄原酸钾主要应用在水处理领域内，本实施方式将乙基黄原酸钾应用在了锂离子电池制备领域，取得了以下有益效果：

1、本实施方式以乙基黄原酸钾(etxk:potassiumethylxanthate)、二氯化锡为原料，利用乙基黄原酸钾中的硫代羧基与重金属离子(sn²⁺)螯合而生成沉淀，沉淀的分子式为sn(c3h5os2)2，反应过程如图1所示，沉淀中乙基黄原酸钾起到有机骨架的功能，使锡基材料充分分散，在沉淀生长的过程中引入具有优异导电性的石墨烯，并诱导沉淀生长在石墨烯表面，以增强材料的整体导电性。

2、由于本本实施方式制备的锡基硫化物锂离子电池负极活性材的整体导电性得到提高，同时在锡基负极材料中引入乙基黄原酸钾作为有机骨架，有机骨架能够吸收材料在电化学反应过程中的体积变化应力，有利于缓解体积效应，提高循环寿命。

3、本实施方式制备锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的过程在室温下进行，对反应场所要求较低，反应过程操作简单，反应周期耗时较短，重复性好，因此适于大量生产；

4、本实施方式制备的锡基硫化物锂电极活性材料的比容量高，倍率性能好，循环寿命长；

本实施方式制备的锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的倍率性能好，对本实施方式制备的具有锡基硫化物锂离子电池负极活性材料进行倍率性能的测试中，在电流密度为0.1a·g^-1、0.2a·g^-1、0.5a·g^-1、1a·g^-1和2a·g^-1时，比容量分别达到1184mah·g^-1、981mah·g^-1、852mah·g^-1、755mah·g^-1和661mah·g^-1；

本实施方式制备的锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的循环稳定性高，在电流密度为200ma·g^-1的恒电流充放电测试中，第二周期比容量为1125mah·g^-1，200个循环后剩余比容量达835mah·g^-1，容量保持率达74％；

本实施方式制备的锡基硫化物锂离子电池负极活性材料具有较高的比容量，在电流密度为200ma·g^-1的电流密度进行恒电流充放电测试，200个循环剩余比容量达835mah·g^-1。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述溶液a中sn离子的摩尔浓度为0.2～4m。其他步骤和参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二所述溶液b中乙基黄原酸钾的质量分数为0.2～2％。其他步骤和参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三所述分散液c中导电碳材料的浓度为0.02～4g/l；所述导电碳材料为石墨烯。其他步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤四所述持续搅拌时间为5～30min。其他步骤和参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤四所述溶液a中溶质的质量与分散液c中溶质的质量比为(2～85)：1。其他步骤和参数与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤五所述静置处理的时间为2～35min。其他步骤和参数与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤五所述将溶液b滴加到溶液d中的滴加速度为60～80ml/min。其他步骤和参数与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是：步骤五所述溶液b中溶质的质量与溶液d中溶质的质量比为(0.05～5)：1。其他步骤和参数与具体实施方式八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤六所述真空干燥工艺为：在0～80℃条件下真空干燥5～35小时。其他步骤和参数与具体实施方式一至九之一相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例1：本实施例室温下制备锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的方法按以下步骤进行：

一、将5gsncl2·2h2o溶于去离子水中得到溶液a；

所述溶液a中sn离子的摩尔浓度为0.3m；

二、将1g乙基黄原酸钾溶于去离子水中得到溶液b；

所述溶液b中乙基黄原酸钾的质量分数为0.5％；

三、将0.2g导电碳材料分散至去离子水中得到分散液c；

所述分散液c中导电碳材料的浓度为0.4g/l；所述导电碳材料为石墨烯；

四、将溶液a与分散液c混合后进行持续搅拌，得到溶液d；

所述持续搅拌时间为20min；

所述溶液a中溶质的质量与分散液c中溶质的质量比为25：1；

五、在搅拌下将溶液b滴加至溶液d中，滴加完成后停止搅拌，密封盛装溶液d的容器，最后静置处理，得到沉淀产物；

所述静置处理的时间为20min；

所述将溶液b滴加到溶液d中的滴加速度为70ml/min；

所述溶液b中溶质的质量与溶液d中溶质的质量比为0.19：1；

六、取步骤五得到的沉淀产物，将沉淀产物依次进行抽滤、去离子水洗涤和真空干燥，即得到锡基硫化物锂离子电池负极活性材料；

所述真空干燥工艺为：在40℃条件下真空干燥24小时。

乙基黄原酸钾是一种重金属补集剂，其分子上的硫代羧基会与重金属离子结合而生成沉淀，乙基黄原酸钾主要应用在水处理领域内，本实施例将乙基黄原酸钾应用在了锂离子电池制备领域，本实施方式以乙基黄原酸钾、二氯化锡为原料，利用乙基黄原酸钾中的硫代羧基与重金属离子(sn²⁺)螯合而生成沉淀，沉淀的分子式为sn(c3h5os2)2，沉淀中乙基黄原酸钾起到有机骨架的功能，使锡基材料充分分散，在沉淀生长的过程中引入具有优异导电性的石墨烯，并诱导沉淀生长在石墨烯表面，以增强材料的整体导电性。由于本实施方式制备的锡基硫化物锂离子电池负极活性材的整体导电性得到提高，同时在锡基负极材料中引入乙基黄原酸钾作为有机骨架，有机骨架能够吸收材料在电化学反应过程中的体积变化应力，有利于缓解体积效应，提高循环寿命；

对本实施例制备的锡基硫化物锂离子电池负极活性材料进行如下表征：

图1为实施例1中乙基黄原酸钾(etxk)与锡离子的反应示意图，反应在室温下进行；

图2为实施例1中锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的扫描电镜照片(sem:scanningelectronmicroscope)，可以看出明显的石墨烯片状结构；

图3为实施例1中锡基硫化物锂离子电池负极活性材料用于x射线能谱分析的扫描电镜照片；图4为图3中锡元素分布图；图5为图3中硫元素分布图；图3～5可以看出锡元素和硫元素均匀地分布在石墨烯表面，说明锡基硫化物材料成功沉积在石墨烯表面；

图6为实施例1中锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的x射线衍射谱图，图中衍射峰较弱且半峰宽较宽，说明材料的结晶度很低，以无定型为主；

图7为实施例1中锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的红外吸收光谱，图中波数为2923cm^-1、2850cm^-1对应c-h不对称伸缩振动和-ch2-基团的对称振动,1397cm^-1，550cm^-1对应c＝s伸缩振动和–c(＝s)-sh基团；

图8为实施例1中锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的x射线光电子能谱图，图中可以看出本实施例制备的材料中含有锡元素、碳元素、硫元素和氧元素；

图9为实施例1中锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的前三个周期的循环伏安曲线图，图中，曲线a为第一周期循环伏安曲线，曲线b为第二周期循环伏安曲线，曲线c为第三周期循环伏安曲线；图9能够看出，第一周期0.96v附近还原峰的不可逆部分是由于电极材料表面形成了sei膜，0.14v左右的还原峰为锡基材料的合金化反应，0.54v左右的氧化峰为锡基负极材料的去合金化反应。在第二、第三周期中，在1.18v附近的氧化峰为锡基材料转换反应的氧化过程，在0.96v附近的还原峰为锡基负极材料转换反应的还原过程。可以看出，第二周期与第三周期锡基材料转换反应的峰位基本重叠，说明电极材料的转换反应可逆性十分出色。

图10为实施例1中锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的前三个周期的充放电曲线图；图中，曲线a为第一周期充放电曲线，曲线b为第二周期充放电曲线，曲线c为第三周期充放电曲线；第一个放电周期0.96v左右不可逆部分对应着锡基材料转换反应的还原过程和sei膜的形成，0.14v附近对应着锡基材料的合金化反应，第一个充电周期，0.54v附近对应着锡基材料的去合金化反应，1.18v附近对应锡基材料的转换反应的氧化过程，第二、三周期，1.18v和0.96v附近衰减很少，说明材料转换反应的可逆性较好；

图11为实施例1中锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的倍率性能测试图；在电流密度为0.1a·g^-1、0.2a·g^-1、0.5a·g^-1、1a·g^-1和2a·g^-1时，比容量分别达到1184mah·g^-1、981mah·g^-1、852mah·g^-1、755mah·g^-1和661mah·g^-1；说明本实施例所制备的电极材料具有优异的倍率性能；

图12为实施例1中锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的恒电流充放电性能图；电极材料表现出出色的电化学性能，电流密度为200ma·g^-1条件下，200个循环后，容量稳定在835mah·g^-1，相对于第二周期容量保持率达74％。

图13为实施例1中锡基硫化物锂离子电池负极活性材料交流阻抗测试的等效电路图；图中ru为溶液电阻，rsei为sei膜层电阻，rct为电荷传递电阻，zw为扩散阻抗，q1和q2为锂离子嵌脱电容；对于交流阻抗测试的奈奎斯特图，高频区的容抗弧直径为sei膜层电阻(rsei)；中频区的容抗弧为通过电极-电解质界面传荷电阻(rct)，低频区的斜线部分表示电极内的锂扩散过程；交换电流密度i⁰与rct成反比，较大的i⁰表示通过电极/电解质界面传输电子和离子更容易；

图14为实施例1中锡负极活性材料在电流密度为200ma·g^-1，200次充放电循环后交流阻抗测试的奈奎斯特(nyquist)图。本实施例制备的电极材料的rct值约为33.9ω，界面传荷电阻较低，说明材料具有出色的导电性，由于电极材料中含有碳纳米管，其sei膜的容抗弧较为明显。溶液电阻(ru)、膜层电阻(rsei)的拟合值分别约为7.9ω，11.3ω，材料电子传输性能较好。

实施例2：

本实施例室温下制备锡基硫化物锂离子电池负极活性材料的方法按以下步骤进行：

一、将5gsncl2·2h2o溶于去离子水中得到溶液a；

所述溶液a中sn离子的摩尔浓度为0.3m；

二、将1g乙基黄原酸钾溶于去离子水中得到溶液b；

所述溶液b中乙基黄原酸钾的质量分数为0.5％；

三、将0.5g导电碳材料分散至去离子水中得到分散液c；

所述分散液c中导电碳材料的浓度为1g/l；所述导电碳材料为石墨烯；

四、将溶液a与分散液c混合后进行持续搅拌，得到溶液d；

所述持续搅拌时间为20min；

所述溶液a中溶质的质量与分散液c中溶质的质量比为5：1；

五、在搅拌下将溶液b滴加至溶液d中，滴加完成后停止搅拌，密封盛装溶液d的容器，最后静置处理，得到沉淀产物；

所述静置处理的时间为20min；

所述将溶液b滴加到溶液d中的滴加速度为70ml/min；

所述溶液b中溶质的质量与溶液d中溶质的质量比为0.18：1；

六、取步骤五得到的沉淀产物，将沉淀产物依次进行抽滤、去离子水洗涤和真空干燥，即得到锡基硫化物锂离子电池负极活性材料；

所述真空干燥工艺为：在40℃条件下真空干燥24小时。

本实施例所制备的锡基硫化物锂离子电池负极活性材料与实施例1所制备的锡基硫化物锂离子电池负极活性材料电化学性能相似，由于导电碳材料用量的增加，相应的锡基活性物质的比例降低，碳材料主要是提高导电性，锡基活性物质贡献容量，因此活性物质比例有所降低，比容量有所降低，在电流密度为200ma·g^-1时，循环100次后剩余比容量为712mah·g^-1；本发明制备过程为在室温下进行，对反应场所要求较低；反应过程中操作简单，反应时间较短，因此具备大量生产的潜力。