一种包覆钛酸锶基导电涂层的镍锰酸锂正极材料制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种包覆钛酸锶基导电涂层的镍锰酸锂正极材料及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池在电子产品，电动汽车等各大领域中起着越来越重要的作用。作为一种正极材料，镍锰酸锂具有工作电压高（>4.5v）、比能量高、资源丰富、安全性能好和不含钴因此环境污染小的优点，而成为目前应用较为广泛的锂离子电池正极材料之一。但是镍锰酸锂仍然存在着一些缺陷，如循环性能、倍率性能和高温性能差等。这些问题的存在使得锰酸锂正极材料在实际生产应用中受到了较大的阻碍。目前应用于镍锰酸锂改性的方法主要有:金属离子掺杂和表面包覆。离子掺杂需要考虑掺杂离子与mn离子间的匹配性，可能会导致镍锰酸锂正极材料的结构改变或坍塌;表面包覆则不需要考虑涂层与镍锰酸锂正极材料之间的匹配性，在镍锰酸锂正极材料表面包覆一层厚度合适、均匀分散的涂层能有效保护镍锰酸锂正极材料中mn的溶解，提高镍锰酸锂正极材料的循环性能和高温性能。目前，在镍锰酸锂正极材料表面包覆的材料主要有金属氧化物、碳纳米材料、非金属氧化物等等。但是上述涂层材料电子电导率和离子电导率较低，这在一定程度上能有效提高镍锰酸锂正极材料的循环性能，减低被hf腐蚀的可能性，但是其放电比容量将有所下降，造成电极与电解液的界面电阻较高，因而牺牲了放电比容量。

近年来，一些锂离子固体电解质材料，如li1.3al0.3ti1.7(po4)3等，由于其具有较好的锂离子电导率和电子电导，在空气中稳定，成本也相对较低，因此在正极材料涂层方面有潜在应用。然而该种材料在有金属锂存在的环境中由于易发生ti4+/ti3+的还原反应，因此容易分解。此外，由于该材料组分复杂，制备工艺也较复杂，需要高温处理，难以精确调控各元素比例，不利于工业大规模生产。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种能使镍锰酸锂正极材料具有更好的放电比容量，又能保持或提高镍锰酸锂正极材料放电容量的包覆钛酸锶基导电涂层的镍锰酸锂正极材料制备方法。

本发明的技术解决方案是：

一种包覆钛酸锶基导电涂层的镍锰酸锂正极材料制备方法，其特征是：包括下列步骤：

（1）按1：1：x的摩尔比称取锶盐或氢氧化锶及钛盐、第三种金属盐；

（2）将锶盐或氢氧化锶及钛盐、第三种金属盐加入一定量的三甘醇，加热到溶解，得到溶液a；

（3）称取镍锰酸锂正极材料；

(4)溶液a加热搅拌，将镍锰酸锂正极材料加入到溶液a中同时加入悬浮剂，机械搅拌，得到混合悬浮液b；

(5)在搅拌下，向混合悬浮液b中加入沉淀剂；

(6)将步骤(5)中的混合悬浊液继续搅拌后混合悬浊液过滤，洗涤，干燥，得到含钛酸锶基导电涂层镍锰酸锂正极材料或导电钛酸锶材料。

钛盐为钛酸四丁酯或四氯化钛；锶盐为氯化锶；第三种金属盐为铁盐、铌盐中的一种或若干种。

所述铁盐为氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁中的一种；所述铌盐为氯化铌、硝酸铌、硫酸铁中的一种。

步骤（3），是按锶盐或氢氧化锶和钛盐总质量与镍锰酸锂正极材料的质量比为0.5〜10:99.5〜90称取镍锰酸锂正极材料。

步骤（4）的具体步骤为：混合溶液加热到温度50〜85℃，加以机械搅拌，转速为100〜400r/min，将镍锰酸锂正极材料加入到混合溶液a中同时加入悬浮剂，机械搅拌0.5-2h，得到混合悬浊液b，悬浮剂用量为三甘醇重量的0.3〜2.5%。

步骤(5)的具体步骤为：在60〜80°c，100〜400r/min的机械搅拌条件下，向混合悬浮液b中加入沉淀剂，沉淀剂中氢氧根的量为锶盐或氢氧化锶中锶离子的物质的量的2倍到3倍之间。

步骤(6)的具体步骤为：将步骤(5)中的混合悬浮液在120-200℃，100〜400r/min条件下继续搅拌0.5-6h然后混合悬浊液过滤，洗涤，干燥，得到含钛酸锶基导电涂层镍锰酸锂正极材料。

步骤(4)中的悬浮剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇的一种或两种的混合物，悬浮剂使镍锰酸锂颗粒处于悬浮状态，同时可以控制钛酸锶的晶粒生长取向与速度。

步骤(5)中的沉淀剂为氨水、尿素、氢氧化钾、氢氧化钾中的一种或几种的混合物，促使镍锰酸锂在碱性的环境下稳定，避免锰酸锂材料中锰的溶解，同时促进钛酸锶的成核与生长，已达到低温下合成钛酸锶的目的。

将步骤(6)得到的导电钛酸锶材料与镍锰酸锂正极材料机械混合，干燥，得到导电钛酸锶涂层正极材料。

本发明的有益效果是:

(1)本发明采用导电钛酸锶包覆镍锰酸锂正极材料，不仅可以提高镍锰酸锂正极材料的放电比容量，而且可提高镍锰酸锂材料的电导率，有效地减小电池的阻抗，并提高镍锰酸锂材料的结构稳定性，改善了镍锰酸锂电池的循环寿命、容量保持率和电池的放电平台电压。

（2）本发明采用钛酸锶作为新型正极材料涂层，抗电解液腐蚀性强，高温稳定性好，不含容易分解的磷，锂离子传输能垒低，从而保证镍锰酸锂材料结构的稳定性，因而提高高电压高温充放电性能。

(3)本发明采用在制备导电钛酸锶包覆镍锰酸锂的过程中，反应温度低，无需后续煅烧步骤，大大减少了生产过程中的能耗，也减少镍锰酸锂在高温处理时可能发生的相变与团聚现象，同时本过程容易量产，产量高，反应时间短。

本发明采用溶胶-沉淀法将钛酸锶包覆在镍锰酸锂颗粒的表面，这种合成方法不但反应温度低（<160oc），而且反应在常压下进行，容易量产。制备的镍锰酸锂正极材料表面包覆的钛酸锶涂层形貌均匀分散且致密，构成该涂层的薄膜层厚度为5〜40nm，且该涂层同时具有良好的离子导电性和电子导电性，能使镍锰酸锂正极材料具有更好的放电比容量，又能保持或提高镍锰酸锂正极材料的放电容量，从而达到扩大镍锰酸锂正极材料产业化应用的目的。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

附图说明

图1是本发明一种钛酸锶材料的xrd、tem、hrtem与粒径分布图。

图2是本发明一种导电钛酸锶涂层镍锰酸锂正极材料与未涂敷镍锰酸锂材料的充放电曲线图。

图3是本发明一种导电钛酸锶涂层镍锰酸锂正极材料与未涂敷镍锰酸锂材料的循环曲线图。

图4是本发明一种导电钛酸锶涂层镍锰酸锂正极材料与未涂敷镍锰酸锂材料的倍率图。

具体实施方式

一、制备实施例

实施例1

一种导电钛酸锶涂层镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤:

(1)按1:1的摩尔比称取氢氧化锶和钛酸四丁酯；

(2)将氢氧化锶和钛酸四丁酯溶于三甘醇，加热至80°c，使其充分溶解，得到混合溶液a;

(3)按氢氧化锶和钛酸四丁酯总质量与镍锰酸锂正极材料的质量比为10:90称取镍锰酸锂正极材料；

(4)在混合溶液a温度80°c，搅拌机转速为300r/min的条件下，将镍锰酸锂正极材料加入到混合溶液a中同时加入三甘醇重量的0.5%的聚乙烯吡咯烷酮，分子量为36000，机械搅拌30分钟，得到混合悬浊液b;

(5)在80°c，300r/min的机械搅拌条件下，向混合悬浮液b中加入氨水，氨水的量为氢氧化锶重量的5倍。

(6)将步骤(5)中的混合悬浊液在160oc，300r/min条件下继续搅拌2h，然后混合悬浊液过滤，洗涤，干燥，得到导电钛酸锶涂层镍锰酸锂正极材料；

其中，步骤(1)中金属盐可以替换为铁，铌，铝，锂等其中任意一种或几种。

实施例2

一种含导电钛酸锶涂层镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤:

(1)按1:1的摩尔比称取氢氧化锶和钛酸四丁酯；

(2)将氢氧化锶和钛酸四丁酯溶于三甘醇，加热至80°c，使其充分溶解，得到混合溶液a;

(3)在混合溶液a温度80°c，搅拌机转速为300r/min的条件下，将镍锰酸锂正极材料加入到混合溶液a中同时加入三甘醇重量的0.4%的聚乙烯吡咯烷酮，分子量为50000，机械搅拌30分钟，得到混合悬浊液b;

(4)在80°c，300r/min的机械搅拌条件下，向混合悬浮液b中加入氨水，氨水的量为氢氧化锶重量的7倍。

(5)将步骤(4)中的混合悬浊液在160oc，300r/min条件下继续搅拌6h，然后混合悬浊液过滤，洗涤，干燥，得到导电钛酸锶材料；

（6）步骤(1)中金属盐可以替换为铁，铌，铝，锂等其中任意一种或几种

（7）将得到的导电钛酸锶材料与镍锰酸锂正极材料机械混合，干燥，得到导电钛酸锶涂层正极材料。

二、对比例

将未涂敷导电钛酸锶涂层的镍锰酸锂材料与实施例2同时用以下实验方法进行电池测试。

三、实验方法:

用实施例2得到的导电钛酸锶材料进行x射线衍射，与透射电子显微镜(tem)测试，结果如图1所示，该材料结晶良好，颗粒形貌为立方块，平均尺寸为20纳米左右。

用10%实施例1制备得到的涂层材料与镍锰酸锂正极材料混合，并与未经涂层处理的镍锰酸锂分别组装成r2025型扣式电池，并对它们的首次充放电、循环寿命和倍率进行测试，结果分别如图2、图3和图4所示。

四、结果验证

以实施例1制备得到的导电钛酸锶涂层镍锰酸锂正极材料作为活性物质组装成的电池在首次充放电后库伦效率达81.54%，循环60次后容量保持率为94.62%，而未包覆镍锰酸锂正极材料作为活性物质组装成的电池在首次充放电后库伦效率仅为72.28%，循环60次后容量保持率为85.88%.经过30次循环后，放电容量差异明显，经过钛酸锶包覆后5c容量提高了4倍左右。因此，从测试数据的结果可以看出:使用导电钛酸锶作为包覆层较大程度上提高了镍锰酸锂材料的各项电化学性能。