一种提高固体氧化物燃料电池阴极长期稳定性的方法与流程

本发明属于固体氧化物燃料电池的技术领域；具体涉及一种提高固体氧化物燃料电池阴极长期稳定性的方法。

背景技术：

固体氧化物燃料电池是一种高效的能量转换装置，不遵循卡诺循环，可以将氢气、天然气、烃类化合物中的化学能直接转化为电能，能量利用效率高达60％，具有燃料多样化、环境友好、结构简便等优点。其中阴极是固体氧化物燃料电池的重要组成部分，是发生氧还原反应的重要场所。在阴极反应过程中，外界的氧气进入阴极先发生吸附解离，之后在三相界面(o2-阴极-电解质)接受电子发生氧还原反应生成氧负离子，最后氧负离子经阴极、电解质传导到达阳极一侧并参与阳极反应。在固体氧化物燃料电池中，空气电极极化阻抗占比电极极化阻抗高达70％。目前阴极性能的衰减是影响固体氧化物燃料电池商业化的重要因素之一。导致阴极性能衰减的因素包括但不限于材料之间的相互团聚、元素的偏析、材料之间的相互反应、污染物等。

技术实现要素：

本发明要解决现有sofc长期工作过程中阴极性能发生衰减的问题；而提供了一种提高固体氧化物燃料电池阴极长期稳定性的方法。

为了解决上述技术问题，本发明中提高固体氧化物燃料电池阴极长期稳定性的方法是通过下述步骤实现的：

步骤一、将lscf纳米材料与碳纳米纤维粉体混合均匀，加入乙基纤维素的松油醇溶液，混合均匀再加入无水乙醇，磁力搅拌均匀，得到阴极浆料；

步骤二、采用丝网印刷法将步骤一获得的阴极浆料涂覆在gdc电解质片上，采用快速烧结法进行烧结，即得到lscf阴极骨架；

步骤三、在步骤二获得的lscf阴极骨架上浸渍gdc硝酸盐溶液，然后烘干，烧结，即得到lscf-gdc复合阴极。

进一步限定，步骤一所述lscf纳米材料为lscf纳米纤维或者lscf纳米颗粒，lscf纳米材料与碳纤维粉体的质量比为1:(20～10)。

上述lscf纳米纤维可通过静电纺丝法制备，具体是按下述步骤进行的：

步骤1：按照摩尔比8:2:2:8的比例称取硝酸镧、硝酸锶、硝酸钴、硝酸铁，然后加入到n,n二甲基甲酰胺中，磁力搅拌至完全溶解，再加入聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，磁力搅拌至pvp完全溶解，得到处于粘稠、透明的状态的静电纺丝液，其中，静电纺丝液中无机盐的质量分数为15％～25％，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为8％～10％；

步骤2：将步骤1获得静电纺丝液注入到医用塑料注射器中，针头为磨平的8号不锈钢针头，采用铜丝将注射器固定为一排，并以镍网为接受体，进行静电纺丝，静电纺丝的条件为：湿度20％～30％，温度25℃～30℃，电压15kv～20kv，针头与镍网间的接收距离15cm～20cm；

步骤3：将静电纺丝所得的无纺布在80℃～100℃鼓风干燥箱中进行干燥，之后置于马弗炉中，以2～5℃/min的升温速度升温至300℃，恒温2h，之后以2～5℃/min的升温速度升温至800℃～900℃，恒温2h，自然冷却至室温后，得到lscf纳米纤维。

将上述方法制备的lscf纳米纤维球磨后得到lscf纳米颗粒，具体方法是：将lscf纳米纤维与氧化锆球混合置于球磨罐中，以无水乙醇作为分散剂，在球磨机中球磨3h，最后将球磨后的悬浊液放在鼓风干燥箱中烘干，即得到lscf纳米颗粒。

进一步地限定，步骤一中乙基纤维素的松油醇溶液的质量百分含量为3％～5％；lscf纳米材料粉体与乙基纤维素的松油醇溶液的质量比为6:4。

进一步地限定，步骤二中烧结过程如下：以10℃/min～15℃/min的速率升温至800℃～900℃，保温1min～5min后自然降至室温。

进一步地限定，步骤二中所述的丝网印刷法的操作如下：用打孔器在scotch胶带中间打出圆形孔洞，然后覆盖在gdc电解质片上并使孔洞的圆心与gdc电解质片的中心点重合，将阴极浆料涂在电解质中心处，用刮板刮平，待涂覆上的浆料略干后揭去胶带。

进一步地限定，步骤三中烧结过程如下：以2～5℃/min的升温速度升温至750℃～800℃，恒温1h～2h，之后自然降至室温。

进一步地限定，步骤三中gdc硝酸盐溶液是按下述步骤配置的：将硝酸铈和硝酸钆溶于去离子水和无水乙醇的混合溶液中，待完全溶解后加入甘氨酸，混合均匀即得到gdc硝酸盐溶液，其中，硝酸铈和硝酸钆的摩尔比为8:2，去离子水与无水乙醇的体积比为4:3，ce⁴⁺的浓度为0.15mol/l～0.20mol/l，甘氨酸的浓度为0.3mol/l～0.4mol/l。

本发明是通过在阴极浆料中加入碳纤维作为造孔剂，有效地提高了复合阴极的孔隙率，进而提高了各微观形貌下lscf-gdc复合阴极的最佳lscf/gdc质量比。最佳lscf/gdc质量比的提高一方面增大了lscf-gdc复合阴极的三相界面，另一方面使得lscf-gdc复合阴极工作过程中lscf晶格内部受到更大程度的压应力，从而有效地提高了lscf-gdc复合阴极的长期稳定性。

本发明方法操作简单。

采用本发明方法制备的lscf-gdc复合阴极表现出更加良好的长期稳定性，经造孔后的纳米纤维lscf-gdc复合阴极在100ma/cm²恒流极化144h的过程中，衰减速率为0.08mv/h，相对于未造孔的纳米纤维lscf-gdc复合阴极(极化过程中衰减速率为0.3mv/h)，表现出更加良好的长期稳定性。

附图说明

图1为实施例1中采用静电纺丝法制备的纳米纤维的sem图；

图2为实施例1中未添加造孔剂的纳米纤维结构lscf-gdc复合阴极的交流阻抗谱；

图3为实施例1中添加造孔剂的纳米纤维结构lscf-gdc复合阴极的交流阻抗谱；

图4为实施例1中750℃恒流极化过程中未添加造孔剂的纳米纤维结构lscf-gdc复合阴极的u-t曲线；

图5为实施例1中750℃恒流极化过程中添加造孔剂的纳米纤维结构lscf-gdc复合阴极的u-t曲线；

图6为实施例1中未添加造孔剂以及添加造孔剂的纳米纤维结构lscf-gdc复合阴极的eds图，其中a为未添加造孔剂的纳米纤维结构lscf-gdc复合阴极极化前的eds，b为未添加造孔剂的纳米纤维结构lscf-gdc复合阴极极化后的eds，c为添加造孔剂的纳米纤维结构lscf-gdc复合阴极极化前的eds，d为添加造孔剂的纳米纤维结构lscf-gdc复合阴极极化后的eds；

图7为实施例2中未添加造孔剂的纳米颗粒结构lscf-gdc复合阴极的交流阻抗谱；

图8为实施例2中添加造孔剂的纳米颗粒结构lscf-gdc复合阴极的交流阻抗谱；

图9为实施例2中750℃恒流极化过程中未添加造孔剂的纳米颗粒结构lscf-gdc复合阴极的u-t曲线；

图10为实施例2中750℃恒流极化过程中添加造孔剂的纳米颗粒结构lscf-gdc复合阴极的u-t曲线。

具体实施方式

实施例1：本实施例使用的la0.8sr0.2co0.2fe0.8o3-δ(lscf)纳米纤维可通过静电纺丝法制备的，具体是按下述步骤进行的：

步骤1：将2.6937g硝酸镧、0.3292g硝酸锶、0.4527g硝酸钴、2.5129g硝酸铁，然后加到30mln,n二甲基甲酰胺中，磁力搅拌至完全溶解，再加入3.0g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，磁力搅拌至pvp完全溶解，得到处于粘稠、透明的状态的静电纺丝液；

步骤2：将步骤1获得静电纺丝液注入到5ml的医用塑料注射器中，针头为磨平的8号不锈钢针头，采用铜丝将注射器固定为一排，并以镍网为接受体，进行静电纺丝，静电纺丝的条件为：湿度为30％，温度为25℃，电压为20kv，针头与镍网间的接收距离为18cm；

步骤3：将静电纺丝所得的无纺布在80℃鼓风干燥箱中进行干燥8h，之后置于马弗炉中，以2℃/min的升温速度升温至300℃，恒温2h，之后以2℃/min的升温速度升温至900℃，恒温2h，自然冷却至室温后，得到lscf纳米纤维，其sem图如图1所示，可以看出：lscf材料表现为明显的纤维结构，纤维直径在280nm左右，且纳米棒分布均匀，无粘结现象。

本实施中提高固体氧化物燃料电池阴极长期稳定性的方法是通过下述步骤实现的：

步骤一、将0.1283glscf纳米纤维与0.0093g碳纳米纤维粉体混合均匀，加入0.0824g质量百分含量为3％的乙基纤维素的松油醇溶液，混合均匀再加入0.3347g无水乙醇，磁力搅拌8h，得到均匀的、粘稠的阴极浆料；

步骤二、采用丝网印刷法涂覆，用直径为10mm的打孔器在3m公司生产的scotch胶带中间打出直径为10mm的圆形孔洞，然后覆盖在gdc电解质圆片上并使孔洞的圆心与gdc(gd0.2ce0.8o1.9)电解质片的圆心点重合，将阴极浆料涂在电解质中心处，用刮板刮平，待涂覆上的浆料略干后揭去胶带，以10℃/min的速率升温至900℃，保温1min，即在gdc电解质圆片上得到直径为10mm的lscf阴极骨架；

步骤三、将6.078g硝酸铈和1.579g硝酸钆溶于由40ml去离子水和30ml无水乙醇配置的混合溶液中，待完全溶解后加入1.9706g甘氨酸，混合均匀即得到gdc(gd0.2ce0.8o1.9)硝酸盐溶液，然后采用微量注射器将gdc硝酸盐溶液滴在步骤二获得的lscf阴极骨架上使其浸润至阴极骨架内部，之后放入鼓风干燥箱中烘干，然后在马弗炉中800℃烧结1h，即得到lscf-gdc复合阴极。

采用下述实验验证发明效果：

本实施例中单电池制备：采用丝网印刷法将铂膏涂附在gdc电解质的另一侧，并以5℃/min的升温速率升温至1000℃恒温1h；将直径为0.3mm的铂丝缠绕在gdc电解质片边缘，并用铂浆涂覆一圈，以5℃/min的升温速率升温至1000℃恒温1h。

将上述方法制备的单电池放置在管式炉中，采用chi650d电化学工作站测试不同lscf/gdc质量比的lscf-gdc复合阴极在750℃条件下的极化阻抗，极化阻抗谱如图2、3所示。可以看出：未添加碳纤维造孔剂的lscf-gdc复合阴极在lscf/gdc质量比为1:0.76时达到最小极化阻抗；添加碳纤维造孔剂的lscf-gdc复合阴极在lscf/gdc质量比为1:1.01时达到最小极化阻抗。两者对应的极化阻抗分别为0.06ωcm²和0.045ωcm²。

长期稳定性测试：采用corrtest电化学工作站对添加造孔剂的lscf-gdc复合阴极(最佳lscf/gdc质量比条件下)施加电流密度100ma/cm²的恒流极化，极化时间为144h，测试极化过程中复合阴极的u-t曲线。作为对比组，同样地测试未添加造孔剂的lscf-gdc复合阴极(最佳lscf/gdc质量比条件下)极化过程中的u-t曲线，如图4、5所示。可以看出：添加造孔剂的lscf-gdc复合阴极相对于未添加造孔剂的复合阴极具有更缓慢的衰减速率，两者的衰减速率分别为0.08mv/h和0.3mv/h，说明造孔剂的添加有效地提高了lscf-gdc复合阴极的长期稳定性。对极化前后的lscf-gdc复合阴极进行eds能谱表征，结果表明未添加造孔剂的lscf-gdc复合阴极经恒流极化后表现出更高程度的sr元素偏析，如图6所示。

实施例2：本实施例与实施例1不同的地方在于：采用lscf纳米颗粒替换lscf纳米纤维。lscf纳米颗粒制备方法是将实施例1方法制备的lscf纳米纤维与氧化锆球置于球磨罐中，以乙醇为分散剂，在高能球磨机中进行球磨3h，之后在鼓风干燥箱中进行干燥得到lscf纳米颗粒。其他步骤和参数与实施例1相同。

本实施例的测试方法与实施例1相同。图7为不同lscf/gdc质量比条件下未造孔的纳米颗粒lscf-gdc复合阴极的极化阻抗谱，图8不同lscf/gdc质量比条件下添加造孔剂的纳米颗粒lscf-gdc复合阴极的极化阻抗谱。可以看出，前者在lscf/gdc质量比为1:0.18时达到最小极化阻抗0.12ωcm²，后者在lscf/gdc质量比为1:0.61时达到最小极化阻抗0.08ωcm²。

图9、10分别为未造孔的、添加造孔剂的纳米颗粒lscf-gdc复合阴极(最佳质量比条件下)恒流极化过程中的u-t曲线。可以看出，后者具备更加良好的长期稳定性。两者的衰减速率分别为1.71mv/h和0.31mv/h。说明造孔剂的添加可以有效地提升lscf-gdc复合阴极的长期稳定性。