一种具有仿生结构的多孔金属电极的制备方法与应用与流程

本发明属于电化学与生物仿生材料领域，涉及一种多孔金属电极，具体涉及一种具有仿生结构的多孔金属电极的制备方法与应用。

背景技术：

伴随着日益严重的环境污染与能源短缺等世界性问题，急需发展新能源与高效储能利用技术。电化学能源转化，电化学储能与利用技术的发展为实现高效的新能源转化利用与存储提供了可能。电化学能源转化与储能离不开电极材料的制备与结构设计。多孔金属电极，如镍，铜及合金，在作为锂电池的电极集流体，电解水产氢等催化电极等方面具有广泛的应用。

泡沫铜、泡沫镍等三维多孔电极常用作锂金属的集流体，也常被用来制作电解水的催化电极，并通过表面催化活性位点的改善来提高催化性能。此类多孔金属存在比表面积有限、孔径过大等缺点。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一种具有仿生结构的多孔金属电极的制备方法，开发出具有特殊多孔结构以及高比表面积的多孔金属电极。

本发明的目的之二是提供上述方法制得的具有仿生结构的多孔金属电极的应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种具有仿生结构的多孔金属电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将过渡金属盐溶解于氨水溶液中，配制成一定浓度的金属盐氨水溶液；

(2)将生物质纤维浸泡到上述金属盐氨水溶液中，充分浸渍后取出，然后置于空气或氧气气氛中300-800℃预煅烧1-180min，得到氧化物多孔结构体；

(3)将上述氧化物多孔结构体置于还原气氛中，升温至300-1000℃进行还原热处理1-180min，得到具有仿生结构的多孔金属电极。

优选的，所述过渡金属盐为镍、铜、钴的醋酸盐、硝酸盐、草酸盐、硫酸盐中的一种或多种的混合物。

优选的，所述金属盐氨水溶液的浓度为0.5～5mol/l。

优选的，所述生物质纤维为棉纺织物或木材。更优选的，所述棉纺织物为经脱脂处理的棉纺织物，所述木材为经去除木质素处理的木材。

本发明还提供由上述方法制得的具有仿生结构的多孔金属电极的应用。

此类多孔金属电极具有特殊仿生多孔结构以及高比表面积，可以为锂金属提供了一个限域空间，抑制锂负极沉积时的体积膨胀，并把锂金属的生长控制在三维多孔结构中，抑制限制锂枝晶的生长，可用于制备高性能的锂金属的集流体。

此类多孔金属电极还表现出较好的电催化析氢与析氧的活性，可以用于制备电解水催化电极。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明利用具有仿生结构的生物质纤维作为模板，浸泡吸附金属盐原料后，经煅烧去除模板与还原处理，可直接制备出和生物质原料具有类似结构的三维多孔金属或合金，这些仿生结构具有结构多样，可控，比表面积较大，以及多级孔构造等特点。

2.本发明的制备方法简便，工艺成本低。得到的具有仿生结构的多孔金属电极在应用到锂金属的集流体，以及水电解的催化电极时，都表现出优异的性能。

3.本发明以纤维素类生物质作为原料，具有原材料易得、结构可控、便宜、量大、对环境污染小等优点。

附图说明

图1是本发明实施例1以棉布为模板合成具有纺织结构的多孔金属铜的流程图。

图2是本发明实施例1空气中煅烧后的氧化铜与氢气还原后的金属铜的x射线衍射图谱(xrd)。

图3是棉布原料以及本发明实施例1以棉布为模板合成的多孔铜的扫描电镜图。

图4是本发明实施例2-5分别以棉布为模板合成的具有纺织结构的镍、钴、镍钴与镍铜合金。

图5是松树木材以及本发明实施例6以松树木材为模板合成的具有木材仿生结构的多孔铜的扫描电镜图。

图6是本发明实施例2具有棉布仿生结构的多孔金属集流体中沉积的锂金属及其作为对比的在铜板上沉积的锂枝晶的电镜图。

图7是本发明实施例3具有棉布仿生结构的多孔钴的电催化析氢与析氧性能。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

以下实施例中所用的氨水溶液为工业用氨水，浓度为20-28wt％。

实施例1

如图1所示，将醋酸铜水合物溶解于氨水溶液中，配制成含铜离子2mol/l的溶液。

之后向该溶液中投入一块经脱脂处理的棉布，充分浸渍之后取出棉布，将棉布置于空气气氛下加热至300摄氏度并保持180min进行预煅烧。

预锻烧后的样品在氢气气氛下加热至300摄氏度并保持180min，进行还原处理，得到多孔金属铜。

如图2所示，金属铜盐在空气中煅烧后分解生成了氧化铜，并去除模板，氧化铜在氢气中还原得到金属铜。

如图3所示，经棉布模板法制备的金属铜产品保持与棉布原料类似的编织结构的形貌。

实施例2

将醋酸镍水合物溶解于氨水溶液中，配制成含镍离子2.5mol/l的溶液。

之后向该溶液中投入一块经脱脂处理的棉布，充分浸渍之后取出棉布，将棉布置于空气气氛下加热至800摄氏度并保持60min进行预煅烧。

预锻烧后的样品在氢气气氛下加热至1000摄氏度并保持60min，进行还原处理，得到多孔金属镍。

实施例3

将醋酸钴水合物溶解于氨水溶液中，配制成含钴离子5mol/l的溶液。

之后向该溶液中投入一块经脱脂处理的棉布，充分浸渍之后取出棉布，将棉布置于空气气氛下加热至600摄氏度并保持60min进行预煅烧。

预锻烧后的样品在氢气气氛下加热至600摄氏度并保持60min，进行还原处理，得到多孔金属钴。

实施例4

将醋酸钴水合物与醋酸镍水合物按摩尔比1：1溶解于氨水溶液中，配制成含金属离子0.5mol/l的溶液。

之后向该溶液中投入一块经脱脂处理的棉布，充分浸渍之后取出棉布，将棉布置于空气气氛下加热至600摄氏度并保持120min进行预煅烧。

预锻烧后的样品在氢气气氛下加热至600摄氏度并保持120min，进行还原处理，得到多孔金属镍钴合金。

实施例5

将醋酸铜水合物与醋酸镍水合物按摩尔比1：1溶解于氨水溶液中，配制成含金属离子2.5mol/l的溶液。

之后向该溶液中投入一块经脱脂处理的棉布，充分浸渍之后取出棉布，将棉布置于空气气氛下加热至600摄氏度并保持120min进行预煅烧。

预锻烧后的样品在氢气气氛下加热至600摄氏度并保持120min，进行还原处理，得到多孔金属镍铜合金。

如图4所示，经棉布模板法制备的金属镍、金属钴、镍钴合金、镍铜合金产品均可以保持与棉布原料类似的编织结构的形貌。

实施例6

将醋酸铜溶解于氨水溶液中，配制成含铜离子2.5mol/l的溶液。

之后向该溶液中投入一块经去除木质素处理后的松木木材，充分浸渍之后取出木材，将木材置于氧气气氛下加热至600摄氏度并保持30min进行预煅烧。

预锻烧后的样品在氢气气氛下加热至600摄氏度并保持30min，进行还原处理，得到多孔金属铜。

如图5所示，经木材模板法制备的金属铜产品可以保持与木材原料类似的多孔形貌。

为了进一步说明本发明制备的多孔金属电极的应用前景，分别选用了多孔金属镍、多孔金属钴为例进行电化学测试。

图6对应的是实施例2中制备的具有棉布仿生结构的多孔金属镍。该产品用于锂金属的集流体。具体测试过程如下：以锂金属片为对电极和参比电极，以玻璃纤维为隔膜，以该金属集流体为工作电极，以溶于1,3-二氧五环和乙二醇二甲醚(dox/dme,1:1v/v)混合溶剂中并添加1wt％lino3的1moll^-1双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)为电解液组装成电池进行锂金属在多孔集流体中的电沉积实验。以传统的金属铜箔作为对比实验。图6是在1macm^-2的电流密度下，并控制锂金属沉积量为1mahcm^-2时，金属集流体上沉积的锂金属的形貌图。从图6可以看出在具有棉布仿生结构的多孔金属集流体中沉积的锂金属的形貌均一，且没有锂枝晶产生；而在铜箔上沉积的锂金属呈现出大量枝晶的形貌。

图7对应的是实施例3中制备的具有棉布仿生结构的多孔金属钴。该多孔金属钴电极用于水电解的催化析氢与析氧电极。图7是在1moll^-1的koh溶液中测试，以扫描速度为10mvs^-1时，电催化析氢与析氧的性能图；由图7可看出，该多孔金属电极表现出较好的电催化析氢与析氧的活性。