烈搅拌的情况下于油浴锅中80°C温度下回流反应12h ；5、将上述反应产物用去离子水抽离洗涤，产物冷冻12h后于真空冷冻干燥机中干燥24h即得还原氧化石墨烯(RG0)产品。
[0049]实施例3
第一步同实施例1第一个例子:(2)
第二步，硼氢化钠还原氧化石墨烯:1、制备得到的氧化石墨充分研磨得到棕黄色的粉末(氧化石墨)；2、称取50mg氧化石墨粉分散于10mL的去离子水中，经过超声波细胞粉碎仪超声剥离15min获得浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯分散液；3、将上述分散液于离心机中10000转/分钟的转速下离心20min，去除离心下来的杂质；4、称取0.1g硼氢化钠加入上述氧化石墨烯分散液中，在剧烈搅拌的情况下于室温反应6h ;5、将上述反应产物用去离子水抽离洗涤，产物冷冻12h后于真空冷冻干燥机中干燥24h即得还原氧化石墨烯(RGO)产品。
[0050]实施例4
电极制备及电化学性能测试
第一步，采用实施例1所制备的氧化石墨烯及不同还原氧化石墨烯样品制备锂离子电池正极材料的方法:
分别将实施例1所制备的氧化石墨烯、还原氧化石墨烯RGO-1、RGO-11、RGO-1II与天然炭黑、粘结剂PVDF (聚偏氟乙烯)以一定的比例(质量比8:1:1)制备成锂离子电池正极材料，详细的方法是:
(O按照8:1:1的比例分别称取氧化石墨烯GO 0.032g、天然炭黑0.004g、粘结剂PVDF0.004g加入少量溶剂NMP (1-甲基_2_吡咯烷酮)进行混合并充分研磨(时间2h)，获得糊状物A ;按照制备糊状物A的步骤分别用还原氧化石墨烯RG0-1、RG0-1I和RGO-1II制得糊状物1、II和III ；
(2)分别将上述糊状混合物涂布于铝箔上，100°C下真空干燥12h；
(3)将上述负载有电极材料的铝箔裁剪成所需大小的电极片，获得4种正极极片，80°C下真空干燥12h，分别在手套箱中组装成CR2025型扣式电池，其中对比电极为锂片。
[0051]对上述扣式电池进行恒电流充放电循环性能测试，具体充放电电压范围为
1.5-4.5V，充放电电流为50mA/g，其结果如附图4a所示。
[0052]对还原氧化石墨烯RGO-1组成的扣式电池进行倍率性能测试，具体充放电电压范围为1.5~4.5V，充放电电流依次为50mA/g，100mA/g, 200mA/g, 400mA/g，其不同电流密度下充放电曲线如附图4b所示。
[0053]实施例5 电极制备及电化学性能测试
第一步，采用实施例1所制备的不同还原氧化石墨烯样品制备锂离子电池负极材料的方法:
分别将实施例1所制备的还原氧化石墨烯RGO-1、RGO-11、RGO-1II与天然炭黑、粘结剂PVDF (聚偏氟乙烯)以一定的比例(质量比8:1:1)制备成锂离子电池负极材料，详细的方法是:
(I)按照8:1:1的比例分别称取还原氧化石墨烯RGO-1 0.04g、天然炭黑0.005g、粘结剂PVDR).005g加入少量溶剂NMP (1-甲基_2_吡咯烷酮)进行混合并充分研磨(时间2h)，获得糊状物I ;按照制备糊状物I的步骤分别用还原氧化石墨烯RGO-1I和RGO-1II制得糊状物II和III。
[0054](2)分别将上述糊状混合物涂布于铜箔上，100°C下真空干燥12h ；
(3)将上述负载有电极材料的铜箔裁剪成所需大小的电极片，获得3种负极极片，80°C下真空干燥12h，分别在手套箱中组装成CR2025型扣式电池，其中对比电极为锂片。
[0055]对上述扣式电池分别进行恒电流充放电循环性能测试，具体充放电电压范围为0.01~3V，充放电电流为100mA/g，其循环性能和放电比容量如附图5所示。
[0056]实施例6
电极制备及电化学性能测试
第一步，采用实施例2所制备的还原氧化石墨烯(RGO)样品制备锂离子电池正极材料的方法:同实施例4制备正极材料方法一样。
[0057]第二步，电池的组装和电化学性能测试，同实施例4 一样。其循环性能和倍率性能优异。
[0058]通过以上实施例的实施，可以得出结论是:
(I)本发明所制备的还原氧化石墨烯可作为锂离子电池正负极材料的应用。
[0059](2)还原氧化石墨烯作为锂离子电池正极材料的应用时，随着其表面的含氧官能团增多，其比容量提高，循环稳定性较好，可知其比容量增加的关键影响因素为表面的含氧官能团增多。
[0060](3)还原氧化石墨烯作为锂离子电池负极材料的应用时，其表面的含氧官能团及缺陷位能提高储锂容量，且材料的导电性能也是一个关键的影响因素。
[0061](4)本发明制备了具有较高比容量和优异的循环性能和倍率性能的锂离子正负极石墨烯材料，这对推动高性能锂离子电池的的发展及解决能源短缺等具有重要的意义。
[0062]以上所述实施例仅表达了本发明的几种较佳实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利保护范围的限制，本发明专利的保护范围因以所依附的权利要求为准。
【主权项】
1.一种采用还原氧化石墨烯制备锂离子电池正负极材料的方法，其特征在于按如下的步骤进行: (1)改良Hmnmers法制备氧化石墨: O分别称取0.l~5g石墨粉和0.05~5gNaN0#9匀混合； 2)冰水浴条件下，加入3~100mL浓H2SO4搅拌均匀，并缓慢加入0.5~20g KMnO 4搅拌0.5-5小时； 3)室温下搅拌1~5天后，加入10~500mL浓度为1%~10%(w/w)的H2SO4搅拌0.5-5小时； 4)加入0.5~20mL双氧水搅拌至溶液不出现气泡为止； 5)清洗，在烧杯中用5%~10%(w/w)的HNO3清洗2~4次，然后用1%~5% (w/w)的HNO 3清洗2~3次； 6)加去离子水离心清洗至pH=7，所得溶液在常温25°C下鼓风干燥即得氧化石墨； (2)将氧化石墨超声分散于水/有机溶剂中，获得氧化石墨烯分散液；选用合适的还原剂还原，通过油浴回流、水热法或其它还原法还原氧化石墨烯，获得携带部分含氧基团还原氧化石墨烯材料； (3)对前述产物进行冷冻干燥，即得固体还原氧化石墨烯产物。
2.权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，所述的有机溶剂为乙醇、乙二醇、丙三醇、DMF (二甲基甲酰胺)、NMP (N-甲基吡咯烷酮)、乙酸或正丁醇。
3.权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，所述的还原剂为水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、对苯二酚、氢碘酸、乙二胺、柠檬酸钠、维生素C、葡萄糖、氨水或尿素。
4.权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，中所形成的氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.01~100mg/mL。
5.权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，还原剂的用量与氧化石墨用量质量比比为0.1-1000:1o
6.权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中如选用油浴法，其反应温度为15?200。。。
7.权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中如选用水热法，其反应温度为40?400。。。
8.采用权利要求1方法制备的还原氧化石墨烯用于制备锂离子电池正极材料和负极材料方面的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种采用还原氧化石墨烯制备锂离子电池正负极材料的方法。它是将氧化石墨超声分散于有机溶剂中，获得氧化石墨烯分散液；选用合适的还原剂或直接利用溶剂还原，通过油浴回流、水热法或其它还原法氧化石墨烯，获得携带部分含氧基团还原氧化石墨烯材料。将所制备的还原氧化石墨烯材料应用于锂离子电池正极材料，具有较高的放电比容量，达到280mAh/g，且具有良好的循环稳定性和优异的倍率性能。同样可将所制备的还原氧化石墨烯材料应用于锂离子电池负极材料，100圈充放电循环后放电比容量维持在900mAh/g以上，且循环稳定性较好。可成为锂离子电池高性能、低成本电极材料的研究重点。
【IPC分类】H01M10-0525, C01B31-04, H01M4-587
【公开号】CN104617300
【申请号】CN201510065085
【发明人】李喜飞, 李德军, 熊东彬, 鄯慧, 董立天
【申请人】天津师范大学
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2015年2月9日