正极材料用组合物和浆料及制备方法以及正极材料和正极及制作方法以及锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锂离子电池正极材料用组合物，本发明还涉及一种锂离子正极材 料用浆料及其制备方法，本发明又涉及一种锂离子电池正极材料和一种锂离子电池正极及 其制作方法，本发明进一步涉及一种锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池由于其具有工作电压高、质量轻、自放电小及无环境污染等突出优点， 成为了摄像机、移动电话等电子装置小型轻量化的理想电源，也是未来汽车高能动力电池 的首选电源。
[0003] 粘结剂为制备锂离子电池的重要原料之一，其作用是在电极制备的过程中，将电 极活性物质与电极集流体粘合在一起。目前，可以作为锂离子电池正极用粘合剂的聚合物 为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、(含氟）聚丙烯酸酯、(含氟）聚氨酯、(含氟）环氧树脂、丁苯橡 胶、聚甲基纤维素、聚甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯醇和丁苯橡胶（SBR)等。这 类粘结剂在使用的过程中需要溶解在大量的有机溶剂中，后续过程又需要蒸发除去，因此， 制备过程对环境造成污染，同时成本也高。
[0004] 针对油系粘结剂存在的上述问题，研究人员开发了水系粘结剂。
[0005] CN101162773A提供了一种锂离子电池水系正极片的制备方法，该方法使用的粘结 剂为羧酸甲基纤维素类化合物，虽然该类化合物同时起到增加浆料粘度和粘结的目的，但 其粘结力较小，不能单独作为粘结剂使用。
[0006] CN102130338A公开了一种锂离子电池水基正极浆料，该浆料中的粘结剂为丁苯橡 胶、聚乙烯醇和聚丙烯酸中的至少一种。但是丁苯橡胶的粘结力弱，导致电池活性材料粘 结不牢、掉料，从而导致容量下降和电池内阻升高，影响电池循环性能；聚乙烯醇中由于含 有大量能与水形成氢键的羟基，导致浆料在烘烤过程中不能完全脱除水分，影响电池的性 能；而丙烯酸酯存在冷脆热粘的缺陷，因此导致极片的加工性能差。
[0007] CN101894941A公开的正极中使用的水系粘结剂包括丙烯腈共聚物，这类聚合物中 由于含有极性很强的C = N键，且玻璃化转变温度较高，作为电池粘结剂制备极片时同样存 在硬度大、柔韧性差的缺点，在辊压过程中容易断片和掉料。另外，合成丙烯腈共聚物的主 要单体丙烯腈有剧毒，对环境非常不友好。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于克服现有使用水系粘结剂的锂离子电池正极的柔韧性差、正极 材料在集流体上的粘结力不高，易掉料，导致电池容量下降，内阻上升的技术问题。
[0009] 根据本发明第一个方面，本发明提供了一种锂离子电池正极材料用组合物，该组 合物含有正极活性物质、导电剂以及至少一种含有式1所示结构单元、式2所示结构单元和 式3所示结构单元的共聚物，
[0010]
【主权项】
1. 一种锂离子电池正极材料用组合物，该组合物含有正极活性物质、导电剂以及至少 一种含有式1所示结构单元、式2所示结构单元和式
3所示结构单元的共聚物， 式1中，HR3和R4各自为H、F或-CF3,且HR3和R 4中的至少一个为F或-CF3 ;
式2中，R5、R6和R7各自为H或C1-C 5的烷基，R8为C1-C5的取代或未取代的烷基、C 3-C9 的取代或未取代的环烷基或者C6-C9的取代或未取代的芳基；
式3中，R9、Rltl和R11各自为H或C「C5的烷基，R 12为C「C5的烷基。
2. 根据权利要求1所述的组合物，其中，以所述共聚物中结构单元的总摩尔数为基准， 式1所示结构单元的含量为40-75摩尔％，式2所示结构单元的含量为15-35摩尔％，式3 所示结构单元的含量10-25摩尔％。
3. 根据权利要求1所述的组合物，其中，所述共聚物的数均分子量为IX 104_5X 105。
4. 根据权利要求1所述的组合物，其中，式1所示结构单元由以下单体中的一种或多种 形成：一氟乙烯、偏氟乙烯、1，2-二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、1，2, 3, 3, 3-五氟丙烯和六 氟丙烯； 式2所示结构单元由以下单体中的一种或多种形成：乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、 苯基乙烯基醚和羟丁基乙烯基醚； 式3所示结构单元由以下单体中的一种或多种形成：乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。
5. 根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，所述共聚物为乳液形式。
6. 根据权利要求5所述的组合物，其中，乳液形式的共聚物是通过在乳液聚合条件下， 在至少一种乳化剂和至少一种引发剂存在下，将具有式4示结构的单体、具有式5所示结构 的单体和具有式6所示结构的单体在水性溶剂中进行聚合而得到的，
式4中，HR3和R4各自为H、F或-CF3,且HR3和R 4中的至少一个为F或-CF3 ;
式5中，R5、R6和R7各自为H或C1-C 5的烷基，R8为C1-C5的取代或未取代的烷基、C 3-C9 的取代或未取代的环烷基或者Cfi-Cq的取代或未取代的芳基；
式6中，R9、Rltl和R11各自为H或C「C5的烷基，R 12为C「C5的烷基。
7. 根据权利要求6所述的组合物，其中，所述乳化剂选自式7所示的化合物，
式7中，η为4-12的整数。
8. 根据权利要求6所述的组合物，其中，所述水性溶剂含有水和任选含有的C2-C6的二 元醇。
9. 根据权利要求8所述的组合物，其中，所述水性溶剂含有水和C2-C6的二元醇，相对 于100重量份的水,所述二元醇的含量为0. 1-1重量份。
10. 根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，以100重量份正极活性物质为 基准，所述共聚物的含量为0. 1-2重量份。
11. 根据权利要求1所述的组合物，其中，所述导电剂为碳纳米管，以100重量份正极活 性物质为基准，所述碳纳米管的含量为〇. 1-1. 5重量份。
12. 根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物还含有增稠剂，以100重量份正极 活性物质为基准，所述增稠剂的含量为〇. 1-3重量份。
13. 根据权利要求12所述的组合物，其中，所述增稠剂选自羧甲基纤维素钠、羧甲基羟 乙基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素和甲基纤维素中的一种或 多种。
14. 根据权利要求1、11和12中任意一项所述的组合物，其中，所述正极活性物质为 LiCo02、LiMn204、LiM1PCV LiMn2-JM2xO4 和 LiNi1^CopO2 中的一种或多种，其中，M1 为 Fe、Ni、 Co 或 Mn, M2 为 Ni、Cr、Co、Fe 或 Cu，0 < x < 2,0 < p < 1，0 < q < 1。
15. -种锂离子电池正极材料用浆料，该浆料含有权利要求1-14中任意一项所述的组 合物中的各组分和水，所述浆料的固体含量为45-80重量％。
16. -种权利要求15所述的锂离子电池正极材料用浆料的制备方法，该方法包括以下 步骤： (1) 将含有导电剂的水分散液与正极活性物质混合后，得到第一混合物； (2) 将所述第一混合物与所述共聚物混合，得到所述浆料。
17. -种锂离子电池正极材料，该正极材料由权利要求15所述的浆料形成。
18. -种锂离子电池正极，该正极包括集流体及涂覆和/或填充于集流体上的正极材 料，其特征在于，所述正极材料为权利要求17所述的正极材料。
19. 一种锂离子电池正极的制作方法，该方法包括将权利要求15所述的浆料涂布在集 流体上，然后进行烘烤、辊压和分切，得到所述正极。
20. 根据权利要求19所述的方法，其中，所述烘烤在80-140°C的温度下进行。
21. 根据权利要求20所述的方法，其中，所述烘烤在100-120°C的温度下进行。
22. -种锂离子电池，该电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电 池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，其特征在于，所述正极为权利要求18所述的正 极。
【专利摘要】本发明公开了一种正极材料用组合物和浆料及制备方法以及正极材料和正极及制作方法以及锂离子电池。所述组合物含有正极活性物质、导电剂和至少一种含有式1所示结构单元、式2所示结构单元和式3所示结构单元的共聚物，采用本发明的正极材料用组合物形成的正极浆料制作的正极片与现有正极片相比，柔韧性好、粘结强度高，可满足高体密度正极片制作工艺要求，并且使用本发明制作的正极片组装成的锂离子电池具有正极片吸液能力强、内阻低、自放电小、体积能量密度大、高温储存性能强和循环寿命长等优点，甚至比目前普遍采用油系方法制作正极片组装成的电池性能还要优越。
【IPC分类】H01M4-137, H01M4-13, H01M10-0525, H01M4-1399
【公开号】CN104752683
【申请号】CN201310752771
【发明人】刘卫平, 朱小明, 何珍
【申请人】比亚迪股份有限公司
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2013年12月31日