32] 图2示出本发明的第2实施方案设及的全固体离子二次电池重要部分的断面图。 (a)为整体图。正极集电体201上形成的正极活性物质层207与、负极集电体206上形成 的负极活性物质层209,通过固体电解质层208而接合，正极活性物质层与负极活性物质 层，通过固体电解质层而完全地电绝缘。202为正极活性物质粒子、203为饥氧化物玻璃、 204为固体电解质粒子、205为负极活性物质粒子。
[003引图2(b)与（C)分别为正负极活性物质层的放大图。活性物质粒子202、205与固 体电解质粒子204与强介电性粒子210,通过具有离子传导性的饥氧化物玻璃203而粘结， 为了提高活性物质粒子与固体电解质粒子之间的离子电导性，优选在活性物质粒子与固 体电解质粒子之间配置强介电性粒子。
[0034] 还有，与第1实施方案同样也可添加导电助剂。
[0035] 本实施方案的饥氧化物玻璃，含有饥、及作为玻璃化成分的蹄与磯的至少1种。另 夕K通过添加铁或鹤，可显著提高耐水性。另外，为了防止活性物质粒子与固体电解质粒 子的反应，饥氧化物玻璃的软化点优选500°CW下。为了对饥氧化物玻璃也赋予强介电特 性，采用第1实施方案的饥氧化物玻璃为宜。
[0036] 饥氧化物玻璃相对于活性物质或固体电解质的添加量，与第1实施方案同样。
[0037] 另外，通过使正负极活性物质层中的饥氧化物玻璃的至少一部分产生结晶，提高 离子传导性或电子传导性是可能的。
[003引关于正极活性物质、负极活性物质、固体电解质，与第1实施方案同样。
[0039] 作为强介电性粒子，可W举出BaTi〇3、SrBi2Ta2〇g、〇(，化)Ta〇3、〇(，化)佩〇3、 BiFe〇3、Bi(Nd，La)Ti〇x、化狂r，U) 〇3等的结晶，但未作特别限定。作为强介电性粒 子的大小，优选活性物质粒子或固体电解质粒子的同等W下。另外，采用机械融合 (mechano-fusion)法或机械合金（mechanicalalloying)法、或者溶胶凝胶法等，预先在 活性物质粒子或固体电解质粒子的表面赋予强介电性粒子，由此提高在活性物质粒子与 固体电解质粒子之间配置强介电性粒子的几率。
[0040] 另外，作为强介电性粒子的添加量，当把饥氧化物玻璃与强介电性粒子的合计含 量作为100体积％时，强介电性粒子的含量比例优选5~40体积％。当强介电性粒子的 含量比例为5体积％W上时，由于产生介电极化作用，裡离子传导度提高。另外，当强介 电性粒子的含量比例为40体积下时，由于饥氧化物玻璃的比例充分，因此裡离子传 导度难W降低。
[0041] W下，通过实施例具体地说明本发明。
[0042] 实施例1
[0043] <饥氧化物玻璃的制作〉
[0044] 制作离子传导性并且具有强介电性的饥氧化物玻璃A、W及仅具有离子传导性的 饥氧化物玻璃B。作为原料，采用五氧化二饥（V2〇e)、五氧化二磯任2〇5)、二氧化蹄订6〇2)、 S氧化二铁（Fe2〇3)、碳酸领炬aC〇3)、二氧化铁（Ti化）。作为玻璃A的原料组成，各种原料 W摩尔比为：V2〇5:P2〇5:Te〇2:Fe2〇3:Ti〇2:BaC〇3= 36. 2:10:23. 1:7. 7:11. 5:11. 5。另外，作 为玻璃B的原料组成，各种原料W摩尔比为：V2〇5:P2〇5:Te〇2:Fe2〇3= 55:14:22:9。把该些 原料粉末放入白金相蜗，用电炉，于ll〇〇°C加热保持1小时。还有，加热中，揽拌白金 相蜗内的原材料W使达到均匀。然后，从电炉取出白金相蜗，流布在预先加热至150°C的 不诱钢板上，将其自然冷却，得到饥氧化物玻璃。采用差示热分析法测定的玻璃A、玻璃B的软化点分别为38(TC、345°C。另外，将制作的玻璃机械粉碎，使其平均粒径成为3ym左 右。
[0045] < 正极〉
[0046] 将正极活性物质的平均粒径5 y m的LiCo〇2粉末、制作的玻璃A粉末、固体电解质 的平均粒径3ym的Lii.sAl。.5化.5(P〇4)3粉末（W下称作LATP)、化及作为导电助材的针状 (短轴：0. 13ym、长轴：1.68ym)的导电性氧化铁（被覆了W金红石型氧化铁作为母体的 渗杂了訊的Sn〇2导电层）进行调合，W使各自的体积比成为53:30:10:7,往该混合粉末 中适量添加树脂粘合剂与溶剂，制成正极糊膏。还有，作为树脂粘合剂，采用己基纤维素 或硝基纤维素，作为溶剂，采用了基卡必醇己酸醋。把该正极糊膏在厚度20ym的侣巧上 涂布，在用于脱溶剂、脱粘合剂的热处理后，于大气中390°C进行1小时烧成，得到正极活 性物质层厚度为10 ym的正极片。将其冲切成直径14mm的圆盘状，作为正极。
[0047] < 负极〉
[0048] 将负极活性物质的平均粒径5ym的LiJigO。粉末、制作的玻璃A粉末、固体电解 质的平均粒径3ym的LATP、W及作为导电助材的针状（短轴：〇. 13ym、长轴：1.68ym)的 导电性氧化铁（被覆了W金红石型氧化铁为母体渗杂了訊的Sn化导电层）调合，W使分别 的体积比达到53:30:10:7,往该混合粉末中适量添加树脂粘合剂与溶剂，制成负极糊膏。 把该负极糊膏在厚度20ym的侣巧上涂布，在用于脱溶剂、脱粘合剂的热处理后，大气中 360°C烧成1小时，得到负极活性物质层厚度达10ym的负极片。将其冲切成直径14mm的 圆盘状，作为负极。
[0049] 还有，本实施例中正极活性物质层使用的饥氧化物玻璃与负极活性物质层使用 的饥氧化物玻璃为相同材料，只要是具有离子电导性并且强介电性的某种饥氧化物玻璃 即可，两者的组成也可W不同。W下的实施例也同样。
[0050] <固体电解质层〉
[0051] 将作为固体电解质的平均粒径3ym的LATP与制作的玻璃B粉末，分别按体积比 70:30进行调合，往该混合粉末中适量添加树脂粘合剂与溶剂，制作固体电解质糊膏。把 该固体电解质糊膏，在正极或负极电极层的任何一种上涂布后，实施用于脱溶剂、脱粘合 剂的热处理后，在比玻璃B的软化点高的温度的390°CX1小时，于大气中烧成，形成厚 度15ym的固体电解质层。将其冲切成直径15mm的圆盘状。
[0052] 固体电解质层，能通过离子但不通过电子即可，采用本实施例那样的粒状固体电 解质，不限于形成固体电解质层。对W下的实施例也同样适用。
[0化引 < 电池化〉
[0化4] 将形成了上述固体电解质层的电极层与另一电极层层叠，为了提高正极活性物 质层/固体电解质层/负极活性物质层的界面的密合性，边加压该层叠体，边在比玻璃B 的软化点高、比玻璃A的软化点低的温度的350°CXI小时于大气中烧成，使各层的界面充 分密合。得到的层叠体的侧面，用绝缘物掩蔽，将其装入CR2025型的硬币型电池，制作 成全固体电池。
[0化5] 还有，代替上述混合粉末糊膏的涂布、烧成的各层形成法，可W采用不溶融混 合粉末或不使其气化，与惰性气体一起，用超音速流体W固相状态的原样碰撞基材，形 成皮膜的冷喷涂（CS;ColdSpray)法，或者，也可W采用把混合粉末与气体混合的气溶 胶，利用通过压力差所产生的气流，通过喷嘴，喷射至基板上，形成皮膜的气溶胶淀积 (AD:AerosolDeposition)法。
[0化6] 采用CS法的电池制作方法说明如下。把上述同样的LiCo〇2粉末、玻璃A粉末、LATP 粉末、W及上述导电性氧化铁的混合粉末，喷射至厚度20ym的侣巧上，形成厚度10ym的正极活性物质层。还有，也可把各种粉末分别放入各个加料器，同时进行喷射。
[0化7] 把上述同样的LATP粉末与制作的玻璃B粉末的混合粉末喷射至正极活性物质层 上，形成厚度15ym的固体电解质层。
[005引其次，把上述同样的LiJisO。粉末、玻璃A粉末、LATP粉末、W及上述导电性氧化 铁的混合粉末喷射至固体电解质层上，形成厚度10ym的负极活性物质层。
[0化9] 另外，向负极电解质层上喷射侣粉末，形成厚度20ym的负极集电体层。
[0060] 实施例2
[0061] <饥氧化物玻璃的制作〉
[0062] 制作软化点不同的2种离子传导性饥氧化物玻璃。作为原料，采用五氧化二饥 (V205)、五氧化二磯化〇5)、二氧化蹄（Te〇2)粉末、立氧化二铁（Fe2〇3)。作为软化点高的玻 璃A的原料组成，各种原料W摩尔比为V2〇5:P2〇5:Te〇2:Fe2〇3= 47:13:30:10。另外，作为 软化点低的玻璃B的原料组成，W摩尔比为V2〇g:P2〇g:Te化:Fe2〇3= 55:14:22:9。把该些原 料粉末放入白金相蜗，用电炉，于llOOC加热保持1小时。还有，加热中进行揽拌，W使 白金相蜗内的原材料达到均匀。然后，从电炉取出白金相蜗，流布在预先加热至150°C的 不诱钢板上，将其自然冷却，得到饥氧化物玻璃。采用差示热分析法测定的玻璃A、玻璃B 的软化点分别为356°C、345°C。另外，机械粉碎制作的玻璃使平均粒径成为3ym左右。
[0063] < 正极〉
[0064] 将正极活性物质的平均粒径5ym的LiCo〇2粉末、制作的玻璃A粉末、固体电解质 的平均粒径3^111的111.541。.51'11.5任〇4)3粉末（^下称作1^^^)、作为导电助