材的针状（短 轴：0. 13ym、长轴：1.68ym)的导电性氧化铁（被覆了W金红石型氧化铁为母体的渗杂了 Sb的Sn〇2导电层）、作为强介电性粒子的平均粒径0. 1ym的BaTiO3进行调合，W使各自 的体积比为50. 4:28. 5:9. 5:6. 6:5,往混合粉末中适量添加树脂粘合剂与溶剂，制成正极 糊膏。还有，作为树脂粘合剂，采用己基纤维素或硝基纤维素，作为溶剂，采用了基卡必 醇己酸醋。把该正极糊膏于厚度20ym的侣巧上涂布，在进行用于脱溶剂、脱粘合剂的热 处理后，于大气中360°CXI小时烧成，得到正极活性物质层厚度10ym的正极片。将其 冲切成直径14mm的圆盘状，作为正极。
[0065] < 负极〉
[0066] 将负极活性物质的平均粒径5ym的LiJigO。粉末、制作的玻璃A粉末、固体电解 质的平均粒径3ym的LATP、导电助材的针状（短轴：0. 13ym、长轴：1.68ym)的导电性氧 化铁（被覆了金红石型氧化铁作为母体的渗杂了Sb的Sn化导电层）、强介电性粒子的平均 粒径0. 1ym的BaTi〇3进行调合，W使各个体积比成为50. 4:28. 5:9. 5:6. 6:5,往该混合 粉末中适量添加树脂粘合剂与溶剂，制作负极糊膏。把该负极糊膏于厚度20ym的侣巧上 涂布，在进行用于脱溶剂、脱粘合剂的热处理后，于大气中360°CXI小时烧成，得到负极 活性物质层厚度10ym的负极片。将其冲切成直径14mm的圆盘状，作为负极。
[0067] 还有，本实施例中正极活性物质层使用的饥氧化物玻璃与负极活性物质层使用 的饥氧化物玻璃为相同材料，只要是离子电导性的某种饥氧化物玻璃即可，两者的组成也 可W不同。
[0068] <固体电解质层〉
[0069] 将固体电解质的平均粒径3ym的LATP与制作的玻璃B粉末进行调合，W使各个 体积比成为70:30,往该混合粉末中适量添加树脂粘合剂与溶剂，制作固体电解质糊膏。把 该固体电解质糊膏在正极或负极的电极层任何一种上涂布后，实施用于脱溶剂、脱粘合剂 的热处理后，在比玻璃B软化点高的温度，350°CX1小时在大气中烧成，形成厚度15ym 的固体电解质层。将其冲切成直径15mm的圆盘状。
[0070] 固体电解质层，W通过离子但不通过电子为宜，并不限于本实施例那样的粒状固 体电解质来形成固体电解质层。
[007U<电池化〉
[0072] 电池的制作方法，与实施例1同样。
[007引 比较例
[0074] < 正极〉
[0075] 将正极活性物质的平均粒径5ym的LiCo〇2粉末、粘合剂的聚偏氣己締、固体电解 质的平均粒径3ym的LATP、导电助材的针状（短轴：0. 13ym、长轴：1. 68ym)的导电性氧 化铁（被覆了W金红石型氧化铁作为母体的渗杂了Sb的Sn〇2导电层）进行调合，W使分 别成为体积比53:30:10:7,另外，适量添加N-甲基-2-化咯烧酬（NMP)，制作成正极糊膏。 把该正极糊膏在厚度20ym的侣巧上加W涂布，于90°CXI小时的大气中加热而使干燥后 进行压制，得到正极活性物质层厚度10ym的正极片。将其冲切成直径14mm的圆盘状。
[0076] <负极层〉
[0077] 将负极活性物质的平均粒径5ym的LiJi5〇i2粉末、粘合剂的聚氣偏己締、固体电 解质的平均粒径3ym的LATP、导电助材的针状（短轴：0. 13ym、长轴：1.68ym)的导电性 氧化铁（被覆了W金红石型氧化铁作为母体的渗杂了Sb的Sn〇2导电层）进行调合，W使 各自的体积比成为53:30:10:7,另外，适量添加NMP,制成负极糊膏。把该负极糊膏在厚 度20ym的侣巧上涂布，于90°CXI小时的大气中加热使干燥后，进行压制，得到负极活 性物质层厚度10ym的负极片。将其冲切成直径14mm的圆盘状。
[007引 < 固体电解质层〉
[0079] 将固体电解质的平均粒径3ym的LATP、粘合剂的聚偏氣己締进行调合，W使各自 的体积比成为70:30,另外，适量添加NMP，制成固体电解质糊膏。把该糊膏在厚度50ym 聚酷亚胺片上涂布，于90°CXI小时的大气中加热使干燥后，进行压制，得到厚度15ym 的固体电解质片。将其冲切成直径14mm的圆盘状，从聚酷亚胺片分离，形成固体电解质 层。
[0080] <电池化〉
[0081] 把上述正极、固体电解质层、负极层叠，为了提高正极层/固体电解质层/负极层 的界面密合性，把该层叠体边加压边于120°CXI小时的真空中热处理，W使各层的界面 充分密合。得到的层叠体的侧面用绝缘物加W掩蔽，将其装入CR2025型的硬币型电池中， 制成全固体电池。
[0082] <电池特性的评价〉
[0083] 对实施例1、实施例2、比较例中制作的电池，于0. 1C、1C速率测定放电容量。其 结果示于表1。
[0084] 关于电池的放电容量的速率特性W及循环保持率，明显可见本实施例的全固体 裡离子二次电池比比较例的优良。该是由于具有离子传导性且强介电性的饥氧化物玻璃填 充了活性物质粒子与固体电解质粒子的间隙，能够确保两者间充分的离子传导路线所致。 另外，实施例1与实施例2几乎没有差异，代替具有离子传导性且强介电性的饥氧化物玻 璃，即使在具有离子传导性的饥氧化物玻璃中分散了强介电性粒子，仍发现具有同样的离 子传导性促进效果。
[00化]【表1】
[0086] I0.1C速率的放电容量（mAh/g) 1C速率的放电容量（mAh/g) _初巧I20次循环雇初期I20次循环后 实施例1__m__m__m__9s 实施例2__m__m____90 比较例I80I40I30I IS
[0087] 符号的说明
[008引 101、201正极集电体
[0089] 102、202正极活性物质粒子
[0090] 103、203饥氧化物玻璃
[0091] 104、204固体电解质粒子
[0092] 105、205负极活性物质粒子
[0093] 106、206负极集电体
[0094] 107、207正极活性物质层
[0095] 108.208固体电解质层
[0096] 109、209负极活性物质层
[0097] 210 强介电性粒子
【主权项】
1. 全固体型离子二次电池，其特征在于，在正极活性物质层与负极活性物质层之间接 合固体电解质层的全固体离子二次电池中，上述正极活性物质层与上述负极活性物质层 的至少任何一种，是活性物质粒子与固体电解质粒子介由具有离子传导性与强介电性的 物质进行结合而形成。
2. 按照权利要求1所述的全固体离子二次电池，其特征在于，上述具有离子传导性与 强介电性的物质为钒氧化物玻璃。
3. 按照权利要求2所述的全固体离子二次电池，其特征在于，上述钒氧化物玻璃的至 少一部分结晶化。
4. 按照权利要求2所述的全固体离子二次电池，其特征在于，上述钒氧化物玻璃含有 碲与磷的至少1种、与选自钛、钡、铋、钽、铌、锆、铅、铁的至少1种。
5. 按照权利要求2所述的全固体离子二次电池，其特征在于，上述钒氧化物玻璃含有 选自BaTi03、SrBi2Ta2O9' (K,Na)Ta03、（K,Na)Nb03、BiFe03、Bi(Nd,La)TiOx、Pb(Zr,Ti)O3的 至少I种的结晶。
6. 按照权利要求2所述的全固体离子二次电池，其特征在于，上述钒氧化物玻璃的软 化点为500°C以下。
7. 按照权利要求1所述的全固体离子二次电池，其特征在于，上述具有离子传导性与 强介电性的物质含有钒氧化物玻璃与强介电性粒子。
8. 按照权利要求7所述的全固体离子二次电池，其特征在于，上述钒氧化物玻璃的至 少一部分结晶化。
9. 按照权利要求7所述的全固体离子二次电池，其特征在于，上述钒氧化物玻璃含有 碲与磷的至少1种。
10. 按照权利要求7所述的全固体离子二次电池，其特征在于，上述强介电性粒子含 有选自8&!103、3沖"丁&209、〇(，似)1&0 3、〇(，似)恥03、81卩6〇3、81(制，1^)110!￡、？13(21'，11)0 3的 至少1种。
11. 按照权利要求7所述的全固体离子二次电池，其特征在于，上述钒氧化物玻璃的 软化点为500°C以下。
【专利摘要】本发明的目的在于提高全固体离子二次电池的能量密度以及输出功率密度。为了达到上述目的,本发明是在正极活性物质层与负极活性物质层之间接合固体电解质层的全固体离子二次电池中,上述正极活性物质层与上述负极活性物质层的至少任何一种,是活性物质粒子与固体电解质粒介由具有离子传导性与强介电性的物质进行结合而形成。
【IPC分类】H01M10-0562, H01M4-62
【公开号】CN104769758
【申请号】CN201380057926
【发明人】藤枝正, 川治纯, 青柳拓也, 内藤孝
【申请人】株式会社日立制作所
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2013年2月26日
【公告号】WO2014132320A1