电极活性物质材料、电极活性物质材料的制造方法、电极、电池、以及包合物的使用方法

电极活性物质材料、电极活性物质材料的制造方法、电极、电池、以及包合物的使用方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及电极活性物质材料、电极活性物质材料的制造方法、电极、电池、W及 包合物的使用方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，包合物的研究开发在积极地进行着。在美国专利申请公开第 2012/0021283号说明书（专利文献1)中，提出了将仅由不内包客体物质的娃形成的包合物 (W下称为"客体物质非内包娃包合物"）作为裡离子二次电池等金属离子二次电池的电极 活性物质材料来使用。
[0003] 可是，专利文献1中公开的娃包合物为亚稳定状态下不稳定的物质。因此，对于该 娃包合物，当裡离子等反复多次侵入/脱离时，将对其晶体结构带来极大的负荷。其结果， 认为娃包合物崩溃而恢复到通常的晶体娃，有时不发挥作为电极活性物质材料的功能。专 利文献1中，关于客体物质非内包娃包合物的放电容量、容量维持率没有进一步进行任何 公开。
[0004] 现有技术文献 [000引专利文献
[0006] 专利文献1;美国专利申请公开第2012/0021283号说明书

【发明内容】

[0007] 本发明的目的在于，提供具有高放电容量或高容量维持率的电极活性物质材料。 [000引本实施方式的电极活性物质材料含有包合物。包合物包含晶格和客体物质。客体 物质内包于晶格。
[0009] 本实施方式的电极活性物质材料具有高放电容量或高容量维持率。
【具体实施方式】
[0010] 本实施方式的电极活性物质材料含有包合物。包合物包含晶格和客体物质。客体 物质内包于晶格。该包合物为所谓的客体物质内包包合物。
[0011] 在不有损于本发明的主旨的范围内，该包合物也可W含有其它的电极活性物质材 料（例如，娃粒子、锡粒子、石墨粒子、娃石墨复合粒子等）。
[0012] 优选地，本实施方式的包合物为电极活性物质材料的主要成分。本说明书中所谓 的主要成分是指，按体积比例计占50%W上的成分。包合物也可W含有不可避免的杂质。 然而，包合物中的不可避免的杂质尽可能少是优选的。
[0013] 含有本实施方式的电极活性物质材料的电极可W是正极和负极中的任一个。优选 地，本实施方式的电极为负极。优选地，本实施方式的电极用于非水电解质二次电池。本说 明书中所谓的"非水电解质二次电池"，例如为裡离子二次电池、钢离子二次电池、儀离子二 次电池、巧离子二次电池等金属离子二次电池。
[0014] 经过深入研究，本发明人等得到W下见解。将使用了含有包合物的电极活性物质 材料的电极用于金属离子二次电池的情况下，该金属离子二次电池显示出一定的容量维持 率，所述包合物包含内包客体物质的晶体结构。因此，与不内包客体物质的娃包合物相比， 该电极活性物质材料能够耐受伴随裡离子等的反复侵入和脱离时产生的负荷。进而，上述 电极的放电容量有时还可能为石墨的放电容量化60~790mAh/cc)W上。因此，包含内包 客体物质的晶体结构的包合物能够作为电极活性物质材料发挥功能。
[0015] 上述电极活性物质材料中，包合物被纳米粒子化是优选的。本说明书中，"纳米粒 子化"是指，电极活性物质材料中的包合物的晶粒为纳米粒子。"纳米粒子"是指，具有Inm~ 300nm的平均粒径的粒子。在利用含有纳米粒子化的包合物的电极活性物质材料的情况下， 金属离子二次电池的放电容量显著提高。因此，被纳米粒子化的包合物作为电极活性物质 材料是极其有用的。
[0016] 包合物的晶粒的平均粒径可W按照W下方法求出。用X射线衍射仪巧igaku株式 会社制造，RINT-1100)，将化作为射线源，对包合物实施X射线衍射测定。特定所得包合物 的峰中最强的峰。基于所特定的最强峰的半值宽度，由谢勒式求出平均粒径。此时，设定常 数K= 0. 89。
[0017]上述电极活性物质材料中，客体物质优选包含选自由领炬a)、巧（Ca)和裡（Li)组 成的组中的至少一种。晶格优选包含选自由嫁（Ga)、侣（A1)、铜（In)、银（Ag)、金（Au)、铜 (化）、镶（Ni)和钻（Co)组成的组中的至少一种W及选自由娃（Si)和锡（Sn)组成的组中 的至少一种。本发明人等经过深入研究，结果明确了若含有该些元素则能够容易地制造电 极活性物质材料。
[0018] 上述电极活性物质材料中，包合物优选具有AyByC,的组成。本发明人等经过深入研 究，结果明确了通过设定为上述组成，能够更容易地制造电极活性物质材料。A包含选自由 领炬a)、巧（Ca)和裡（U)组成的组中的至少一种。B包含选自由铜化）、银（Ag)、金（Au)、 铜（化）、镶（Ni)和钻（Co)组成的组中的至少一种。C包含选自由娃（Si)和锡（Sn)组成的 组中的至少一种。X为7~9。y为0~6。（y+z)/x为5. 1~6. 6。Z优选为（46-y)。A、 B或C包含2种W上的元素时，其总原子数符合X、y、Z的各个规定。
[0019] 上述电极活性物质材料中，包合物优选具有AyAlyC,的组成或者具有AyGayC,的组 成。本发明人等经过深入研究，结果明确了该些组成的包合物为可W均衡地提高金属离子 二次电池的放电容量、充放电效率、充放电循环特性的电极活性物质材料。A包含选自由领 炬a)、巧（Ca)和裡（Li)组成的组中的至少一种。C包含选自由娃（Si)和锡（Sn)组成的组 中的至少一种。X为7~9。y为0~16。另外，（y+z)/x为5. 1~6. 6。Z优选为（46-y)。 A、B或C包含2种W上的元素时，其总原子数符合X、y、Z的各个规定。
[0020] 上述电极活性物质材料中，包合物优选具有A,化yC,的组成。本发明人等经过深入 研究，结果明确了该组成的包合物为可W提高金属离子二次电池的充放电循环特性的电极 活性物质材料。A包含选自由领炬a)、巧（Ca)和裡（Li)组成的组中的至少一种。C包含 选自由娃（Si)和锡（Sn)组成的组中的至少一种。X为7~9。y为0~6。另外，（y+z)/x 为5.1~6.6。Z优选为（46-y)。A、B或C包含2种W上的元素时，其总原子数符合x、y、 Z的各个规定。
[0021] 上述电极活性物质材料中，包合物优选具有AyNiyC,的组成。本发明人等经过深入 研究，结果明确了该组成的包合物为可W提高金属离子二次电池的充放电循环特性的电极 活性物质材料。A包含选自由领炬a)、巧（Ca)和裡（Li)组成的组中的至少一种。C包含选 自由娃（Si)和锡（Sn)组成的组中的至少一种。X在7~9的范围内。y在0~6的范围 内。（y+z)/x为5. 1~6. 6。Z优选为（46-y)。A、B或C包含2种W上的元素时，其总原子 数符合X、y、Z的各个规定。
[0022] 上述电极活性物质材料中，包合物优选具有AyAgyC,的组成。本发明人等经过深入 研究，结果明确了该组成的包合物为可高水平地均衡地提高金属离子二次电池的放电 容量、充放电效率、充放电循环特性的电极活性物质材料。A包含选自由领炬a)、巧（Ca)和 裡（Li)组成的组中的至少一种。C包含选自由娃（Si)和锡（Sn)组成的组中的至少一种。 X在7~9W下的范围内。y在0~6的范围内。（y+z)/x为5. 1~6.6。Z优选为（46-y)。 A、B或C包含2种W上的元素时，其总原子数符合X、y、Z的各个规定。
[0023] 上述电极活性物质材料中，包合物优选具有A,BySn,的组成。本发明人等经过深入 研究，结果明确了该组成的包合物为可高水平地均衡地提高金属离子二次电池的放电 容量、充放电效率、充放电循环特性的电极活性物质材料。A包含选自由领炬a)、巧（Ca)和 裡（Li)组成的组中的至少一种。B包含选自由铜（In)、银（Ag)、金（Au)、铜（化）、镶（Ni) 和钻（Co)组成的组中的至少一种。X为7~9。y为0~6。（y+z)/x为5. 1~6. 6。Z优 选为（46-y)。A、B或C包含2种W上的元素时，其总原子数符合x、y、z的各个规定。
[0024] 本实施方式的电极活性物质材料的制造方法包括准备工序和纳米粒子化工序。在 准备工序中，准备包合物。在纳米粒子化工序中，包合物被纳米粒子化。包合物优选包含晶 格和客体物质。包合物包含客体物质时，客体物质内包于晶格。另外，纳米粒子化可W适宜 地使用球磨机、珠磨机。
[0025] 该电极活性物质材料的制造方法中，包合物被纳米粒子化。如上所述，通过将该包 合物作为电极活性物质材料，能够显著地提高金属离子二次电池的放电容量、充电容量。
[0026] 上述制造方法中，包合物例如也可W由侣原子、银原子、第1金属原子W及第2金 属原子形成。在该情况下，第1金属原子优选包含领炬a)、巧（Ca)和裡（Li)中的至少一种 元素。第2金属原子优选包含娃（Si)和锡（Sn)中的至少一种元素。该是由于可W获得能 够显著地提高金属离子二次电池的放电容量、充电容量的电极活性物质材料的缘故。
[0027] W下，对上述本实施方式的电极活性物质材料进一步详述。
[002引如上所述，根据本发明的实施方式的电极活性物质材料含有包合物（包合化合 物）作为主要成分。电极活性物质材料也可W仅由包合物构成。该包合物包含晶格和客体 物质。客体物质内包于晶格。客体物质可W稳定地存在而不与晶格形成共价键。
[0029] 本发明的实施方式的包合物优选具有AyByC,的组成。Ay表示客体物质，ByC,表示 晶格。（y+z)优选为46。
[0030] 客体物质的元素"A"优选为选自由领炬a)、巧（Ca)和裡（U)组成的组中的至少 一种。即使客体物质仅为领，也可W体现出作为电极活性物质的充分的性能。然而，若用巧 置换包含领的多个客体物质的一部分，则原料成本降低。进而，若用裡置换包含领的多个客 体物质的一部分，则电极的初期效率提高。因此，优选地，"A"含有选自由BaXa和Li组成 的组中的至少一种。
[003U"X"优选为7~9,进一步优选为7. 9~8.1。"A"包含2种W上的元素时，"X"相 当于其总原子数。
[003引晶格中由"B"所表示的元素优选为选自由铜（In)、银（Ag)、金（Au)、铜（化）、镶 (W)和钻（Co)组成的组中的至少一种。"y"优选为0~16,较优选为0~10,更优选为 0~8,进一步优选为0~7,更进一步优选为0~6,特别优选为0~5。"B"包含2种W上 的元素时，"y"相当于其总原子数。
[003引而已知的是，晶格中的构成元素包含111、4肖、411、化、化、(：0时，该些元素将置换娃、 特别是C6位的娃。包合物的晶格常数根据与娃进行置换的置换元素的种类、量而发生变 化。因此，在娃包合物中，通过用其它的元素置换部分娃，能够调整金属离子二次电池的放 电容量。
[0034] 特别是置换元素为银（Ag)、金（Au)的情况下，即使对原料粉末进行氣弧烙化、晶 体粒径变得非常大，也可W充分地增大金属离子二次电池的放电容量。若进一步缩小该种 包合物的晶粒，则可W进一步提高金属离子二次电池的充放电循环特性。
[0035] 另一方面，置换元素为铜（In)、铜（化）、镶（Ni)、钻（Co)的情况下，在铸造该些元 素的合金之后，若W该种状态是不能完全体现扩散裡离子的能力的。然而，用球磨机、珠磨 机、行星磨机等对该些合金施加机械性剪切力而减小晶体粒径时，可W获得大的容量。在此 情况下，"y"优选为0~6。
[0036] 置换元素为侣（A1)或嫁佑a)的情况下，置换元素最多可W置换16个娃（Si)。在 此情况下，置换位置不限于C6位，娃（Si)可随机被侣（A1)或嫁（Ga)置换。在此情况下的 "y"优选为0~16,进一步优选为12~15. 5。若y处于该范围内，则可W良好地保持金属 离子二次电池的充放电循环特性。
[0037] 晶格中"C"所表示的元素优选为选自由娃（Si)和锡（Sn)组成的组中的至少一种。 "Z"优选为25~46,较优选为30~46,更优选为35~46,进一步优选为38~46,更进一 步优选为39~46,再进一步优选为40~46,特别优选为41~46。"C"包含2种W上的元 素时，"Z"相当于其总原子数。
[003引"C"所表示的元素为锡（Sn)的情况下，包合物的比重增大。因此，含有包合物的电 极活性物质的单位体积的能量密度增大。在此情况下，优选地，（y+z)/x为5.1~6. 6。若 (y+z) /x处于该范围内，则能够良好地保持金属离子二次电池的放电容量。
[0039] 优选地，对该种包合物施加冲击力、剪切力而使包合物的晶粒纳米粒子化。在此情 况下，能够提高电极的放电容量，并且能够提高电极的充放电循环特性。
[0040] <含有包合物的电极活性物质材料的制造方法〉
[0041] 对根据本发明的实施方式的包合物的制造方法的一个例子进行说明。包合物的制 造方法包括铸造工序和粉碎工序。优选地，包合物的制造方法进一步在粉碎工序后包括纳 米粒子化工序。
[0042] 铸造工序中，在非氧化气氛（非活性气体气氛下或真空气氛下）下用电弧烙化、等 离子烙化、高频感应加热、电阻加热之类的适当的方法来烙化混合原料。被烙化的混合原料 经过冷却，从而制得包合物的铸锭。
[0043] 粉碎工序中，铸锭被粉碎从而制得包合物的粉末。根据需要，也可W在非氧化气氛 下（非活性气体气氛下或真空气氛下）对粉碎后的包合物进行热处理。也可W在粉碎工序 前在非氧化性气氛下对铸锭进行热处理。
[0044] 纳米粒子化工序中，粉碎后的包合物通过旋转型球磨机、行星型球磨机、振动型球 磨机、珠磨机、磨