一种锂离子二次电池用隔离膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电池隔离膜技术领域，具体涉及一种锂离子二次电池用隔离膜。
【背景技术】
[0002] 锂离子二次电池广泛地应用与消费电子产品，如手机，笔记本电脑，平板电脑，蓝 牙耳机，MP3,数码相机等领域已经得到了广泛的应用。随着环境污染和能源危机问题的日 益严峻，锂离子二次电池在动力电池和固定电站等领域的使用也越来越普及。
[0003] 随着能量密度的不断提高，高克容量的负极材料的使用致使其充放电过程中的膨 胀严重，导致电池扭曲变形。为了解决这个问题，通过在隔离膜的表面涂覆粘结聚合物涂 层，或在无机粒子涂层表面涂覆粘结聚合物的涂层。该粘结聚合物能够在电解液里溶胀，在 一定的温度，压力和时间内可以与锂离子电池的正负极片粘结在一起，锂离子电池的正负 极片与隔离膜粘附为一个整体后可以抑制负极的膨胀，阻止电池的变形。
[0004] 涂覆隔离膜的聚合物一般不溶于水，只溶于有机溶剂，故现在粘结聚合物以油基 居多，但油基的污染较严重，环境友好型差，且油基粘结聚合物涂层对隔离膜本体的孔隙堵 塞较严重，进而影响电池的性能。
[0005] 后来，采用水来溶解聚合物涂层，即水基粘接聚合物涂覆隔离膜，水基的粘结聚合 物涂覆的隔离膜制备锂离子电池时，其需要结合电池热压工艺才能与锂离子电池极片粘结 在一起，并且水基体系环保污染小，对隔离膜本体的孔隙堵塞较小，不会影响电池性能，因 此，水基粘结聚合物层涂层是以后的发展方向。
[0006] 中国专利CN102610773A提出了一种水性粘结聚合物涂层，聚合物呈岛状和/或 线状分布，涂覆面积占隔离膜基材的5~95%，该结构使极片充放电以及循环过程中的膨 胀提供了空间，很好的解决了聚合物锂离子电池的变形问题，并且不影响隔离膜的透气性 和离子电导性能，使电池仍保持不变的容量循环性能。在该发明中，聚合物不溶胀部分需要 支撑一定骨架空间留给极片膨胀同时聚合物溶胀部分又要与极片粘结起来，只有一种溶胀 度的粘结聚合物不能很好的起到这两个作用。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于：针对现在有技术的不足，提供一种能够与锂离子电池极片粘 结良好，很好地抑制锂离子电池变形，同时对锂离子电池性能无影响的锂离子二次电池用 隔离膜。
[0008] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0009] -种锂离子二次电池用隔离膜，包括隔离膜本体，所述的隔离膜本体的至少一表 面上涂覆有粘结聚合物涂层，所述的粘结聚合物涂层包含粘结聚合物和粘结剂，所述的粘 结聚合物涂层至少包含两种不同溶胀度的聚合物，其中至少一种溶胀度较低的聚合物起骨 架结构其能够给锂离子电池极片保留一定的膨胀空间，至少一种溶胀度较高的聚合物能够 与极片很好的粘结。所述的粘结聚合物涂层包含粘结聚合物和粘结剂，体系为环保的水系。
[0010] 所述粘结聚合物的溶胀度是指：将粘结聚合物溶解制成一定形状的样品，然后放 入DMC/DEC/EC= 1:1:2的溶剂中在85°C下放置4h，测量前后的重量，溶胀度=(溶胀后重 量-溶胀前重量）/溶胀前重量XlOO%。
[0011] 作为本发明所述的一种锂离子二次电池用隔离膜的一种改进，所述的粘结聚合物 涂层的涂覆面积占到隔离膜总面积的10%~90%。部分涂覆能够减少涂层对隔离膜本体 的孔堵塞，对锂离子电池性能无影响。
[0012] 作为本发明所述的一种锂离子二次电池用隔离膜的一种改进，所述的隔离膜本体 和粘结聚合物涂层之间还涂覆有无机粒子涂层，所述无机粒子涂层为氧化钙涂层、氧化锌 涂层、氧化镁涂层、二氧化钛涂层、二氧化硅涂层、二氧化锆涂层、二氧化锡涂层、二氧化铈 涂层、三氧化二铝涂层、勃姆石涂层、碳酸钙涂层或者钛酸钡涂层中的任意一种或多种。
[0013] 作为本发明所述的一种锂离子二次电池用隔离膜的一种改进，所述隔离膜本体为 聚乙烯微孔薄膜或者聚丙烯微孔薄膜。
[0014] 作为本发明所述的一种锂离子二次电池用隔离膜的一种改进，所述隔离膜本体为 聚酰亚胺或无纺布。
[0015] 作为本发明所述的一种锂离子二次电池用隔离膜的一种改进，所述粘接聚合物为 聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP)，聚丙烯腈（PAN)，聚氧乙烯（PEO)和聚甲基丙烯酸酯 (PMMA)中的至少一种；
[0016] 所述粘结剂为苯乙烯_ 丁二烯聚合物、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚 丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、丁二 烯-丙烯腈聚合物、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸-苯乙烯中的任意一种或多种；
[0017] 所述的粘接聚合物的溶剂为水。
[0018] 作为本发明所述的一种锂离子二次电池用隔离膜的一种改进，粘结聚合物溶胀度 为60 %时，未溶胀部分能够很好的起到骨架作用，空隙提供极片的膨胀空间，溶胀部分又能 起到很好的粘结作用，与极片粘结起来；为了更好的改善电池的变形，需要用到至少两种高 低不同溶胀度的聚合物，所溶胀度较高的聚合物的溶胀度为61~200%主要起到粘结作 用，溶胀度较低的聚合物的溶胀度为5~60 %主要起到骨架空隙作用。
[0019] 作为本发明所述的一种锂离子二次电池用隔离膜的一种改进，所述，溶胀度较低 的聚合物与溶胀度较高的聚合物的质量比为40~99:60~1。
[0020] 作为本发明所述的一种锂离子二次电池用隔离膜的一种改进，所述粘结聚合物与 粘结剂的质量比为60~99. 5:40~0. 5%。
[0021] 所述的一种锂离子二次电池用隔离膜，所述制备方法，其步骤包括如下：
[0022] a)粘结聚合物和粘结剂浆料制备：将聚合物和粘结剂以及溶剂水一起搅拌形成 均勾的悬浮液溶液；
[0023]b)粘结聚合物涂层制备：将a)中制备的浆料涂覆在隔离膜或有无机涂层隔离膜 的一个或两个面上，所述聚合物与粘结剂浆料的浓度为〇. 1~50% ;涂覆方式为浸涂、模头 涂、辊涂、喷涂，刮刀转移涂，丝网印刷和凹版涂布中的任意一种或多种。
[0024] 本发明的有益效果在于：一种锂离子二次电池用隔离膜，包括隔离膜本体，所述的 隔离膜本体的至少一表面上涂覆有粘结聚合物涂层，所述的粘结聚合物涂层包含粘结聚合 物和粘结剂，所述的粘结聚合物涂层至少包含两种不同溶胀度的聚合物，其中至少一种溶 胀度较低的聚合物起骨架结构其能够给锂离子电池极片保留一定的膨胀空间，至少一种溶 胀度较高的聚合物能够与极片很好的粘结。所述的粘结聚合物涂层包含粘结聚合物和粘结 剂，体系为环保的水系。
[0025] 粘结聚合物涂层不是全覆盖在隔膜的表面，覆盖面积为10%~90%。当粘结聚合 物在电解液中溶胀后，溶胀的部分将与正负极粘结在一起，不溶胀的部分构成骨架结构，由 于粘结聚合物涂层不是全覆盖，不溶胀的骨架会形成很大的空隙，当锂离子电池极片在充 放电过程中膨胀时，所述的空隙部分提供了锂离子电池极片膨胀的位置空间。溶胀的部分 与锂离子电池极片粘结在一起形成整体的结构，不溶胀的骨架形成的空隙提供锂离子电池 极片膨胀的位置空间，因而锂离子电池电池不会发生扭曲变形。
[0026] 两种及以上不同溶胀度的粘结聚合物形成涂层结构时，其中至少一种溶胀程度较 低的聚合物起骨架结构能够保留足够的空隙空间给锂离子电池极片膨胀，至少一种溶胀程 度较高的聚合物能够溶胀后与锂离子电池极片很好的粘结，该涂层即具有良好的粘结同时 又有足够的空隙空间提供锂离子电池极片的膨胀，该结构能够保持电池的不变形，同时足 够的空隙也提供锂离子的传递，对电池的性能无影响。
【具体实施方式】
[0027]下面将结合【具体实施方式】对本发明及其有益效果作进一步详细说明，但是，本发 明的【具体实施方式】并不局限于此。
[0028] 比较例1
[0029]正极片制备：将钴酸锂、导电碳、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比96 :2. 5 :1. 5在N-甲 基吡咯烷酮（NMP)溶剂中混合均匀制成正极浆料，然后涂布在铝箔上并在ll〇°C下烘干后 进行冷压、分条、裁边、极耳焊接，制成正极片。
[0030]负极片的制备：
[0031] 将石墨、导电碳、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶按质量比96. 5 :1. 5 : I. 0 :1. 5在去离子水中混合均匀制成负极浆料，然后涂布在铜箔上并在85°C下烘干后进行 冷压、分条、裁边、极耳焊接，制成负极片。
[0032] 隔离膜：
[0033] 取厚度为9 ym的聚乙烯微孔薄膜