一种石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法
【专利说明】
[0001] 本专利申请得到天津市应用基础与前沿技术研宄计划（自然科学基金）重点资 助项目（13JCZDJC33900)，国家自然基金面上项目（51272176)和天津师范大学启动基金 (5RL128)的资助。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种石墨烯/碳纳米管复合材料的方法，属于纳米碳材料制备技术领 域。
【背景技术】
[0003] 石墨烯是由单层碳原子组成的二维纳米材料，具有大比表面积、高导电以及良好 机械性能和其它功能特性，具有广泛的应用，如可作为锂电池和超级电容器的电极材料。但 是石墨烯的二维层状结构，层间范德华力作用强，在使用中，易堆叠，导致材料表面积下降， 影响材料性能。因此，抑制石墨烯层堆叠，增加石墨烯的有效作用面积，是提高碳石墨烯应 用性能的一个有效途径。
[0004] 将碳纳米管与石墨烯复合，可以实现利用碳纳米管间隔石墨烯，保持石墨烯间距， 避免由于石墨烯层叠所导致的表面积降低，是一个可行的技术途径。此前虽然有石墨烯/ 碳管复合材料制备的报道，但是只是简单的机械混合，这样会存在碳管难于分散均匀。特别 是对聚集成束的碳纳米管，由于管间范德华力作用大，难于打开，实现碳管与石墨烯的均匀 复合。
[0005] 本申请结合石墨烯制备过程，在氧化法制备石墨烯的过程中引入碳纳米管，利用 氧化石墨烯制备过程中残余的强氧化剂，对碳纳米管进行氧化分散，直接与氧化石墨烯复 合，再经后处理获得石墨烯/碳纳米管复合材料。特别是对聚集成束的单壁碳管、双壁碳 管和小直径的多壁碳纳米管，由于碳管之间强的范德华力，难于分离形成离散的碳管，易团 聚、粘连，不易实现均匀复合的问题，利用氧化石墨烯的残余氧化插层溶液，基于氧化石墨 烯的氧化插层过程，对碳管束进行氧化插层、分散、获得离散的碳纳米管，以实现与氧化石 墨烯的均匀复合，再经后续还原处理获得石墨烯/碳管复合材料。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供及石墨烯/碳纳米管复合材料的方法，其特征在于提高了 石墨烯/碳管复合均匀性，解决了碳管束不易分散，难于与石墨烯实现均匀复合的技术问 题。
[0007] 为达到上述目的，本发明是通过下述技术方案加以实现的： 一种石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于氧化石墨烯的制备过程中， 将碳纳米管引入，利用制备氧化石墨烯的残余强氧化剂，对碳管进行氧化分散，而后经分 离、洗涤、还原处理获得石墨烯/碳纳米管复合材料；其中碳管与石墨配比，以石墨烯质量 为1，对应碳管的配比质量为0. 01-100,优选0. 01-10但不限于这一范围。
[0008] 本发明在氧化石墨烯的制备过程中引入碳纳米管是在氧化石墨烯制备过程中完 成氧化插层之后，在氧化石墨烯的制备溶液加入碳纳米管，磁力搅拌0.1h-24h，再将混合 溶液按氧化石墨烯制备的后续处理步骤进行处理，获得氧化石墨烯/碳纳米管复合材料。
[0009] 本发明所述的碳管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管以及两种碳 管和三种碳管的混合物。所述三种碳管的混合物一般指的是加入不同比例的碳管就可以。
[0010] 本发明典型制备过程是：将石墨与高锰酸钾混合，再与无机酸混合形成混合溶液， 控制溶液温度30-60°C，磁力搅拌2-6h，完成氧化插层，再将混合溶液导至冰块上，冰块溶 解，滴加30%双氧水至溶液变为黄色，离心分离获得氧化石墨烯悬浮液，沉降分离，依次加 盐酸和蒸馏水，离心洗涤溶液PH至6-8,分离获得氧化石墨烯；所述的无机酸与石墨的配 比，以石墨质量为1.0g，对应无机酸体积100ml至500ml;高锰酸钾与石墨配比，以石墨 质量为1，对应高锰酸钾质量为在4-7 ;所述的无机酸，典型为硫酸、硫酸和磷酸混合物，其 中磷酸为1，硫酸与磷酸体积比为5到10 ;所述的高锰酸钾与无机酸配比，高锰酸钾I. 0g， 对应无机酸为30-300ml 本发明更进一步公开了采用石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法制备的石墨烯/碳 纳米管复合材料在提高锂电池容量方面的应用。
[0011] 实验结果显示： 石墨烯/碳纳米管复合材料作为锂电池电极片装电池，以锂片为对电极，组装成纽扣 电池，在充放电速率为50mAh/g时，电池初次放电容量在1000-1600mAh/g，稳定循环充放 电容量在500-900mAh/g，与目前以商用石墨为电极原料的容量372mAh/g相比，具有明显 优势。
[0012] 本发明更加详细的描述如下： 本发明所述的氧化膨胀插层法是将石墨与高锰酸钾混合，再与无机酸混合形成混合溶 液，控制溶液温度30-60 °C，磁力搅拌2-6h，完成氧化插层，获得氧化石墨烯。在获得氧化 石墨烯的基础上，将碳管加入氧化插层溶液，控制溶液温度10-60 °C，磁力搅拌0.1-48h， 对碳纳米管进行氧化插层分散。然后再将混合溶液倒至冰块上，冰块溶解，滴加30%双氧水 至溶液变为黄色，离心分离获得氧化石墨烯悬浮液，沉降分离，依次加盐酸和蒸馏水，离心 洗涤溶液pH至6-8,分离获得氧化石墨烯/碳纳米管复合材料，干燥，1000 °C氩气流中还 原获得石墨烯/碳纳米管复合材料。所述的无机酸与石墨的配比，以石墨质量为1.0g，对 应无机酸体积100ml至500ml。高锰酸钾与石墨配比，以石墨质量为1，对应高锰酸钾质 量为在4-7。碳管与石墨配比，以石墨烯质量为1，对应碳管的质量为0.01-100。对应所述 的无机酸，典型为硫酸、硫酸和磷酸混合物，其中磷酸为1，硫酸与磷酸体积比为5到10。对 应所述的高锰酸钾与无机酸配比，高锰酸钾1.0g，对应无机酸为30-300ml。
[0013] 本发明能够获得均匀复合的石墨烯/碳纳米管复合材料关键在于：将碳管在氧化 石墨烯的制备过程中引入，利用氧化石墨烯制备过程残余的氧化插层溶液对碳管进行了氧 化分散，获得均匀复合氧化石墨烯/碳管复合材料，实现了在液相中氧化石墨烯与碳管相 互间隔，避免了石墨烯在后续的处理过程中重新堆叠以及碳管重新聚集成束的问题。
[0014] 本发明制备的石墨烯/碳纳米管复合材料产品特征如下： (1)具有碳管间隔石墨烯的纳米复合多孔结构； (2)石墨烯的二维结构与碳纳米管的一维纳米结构具有互补性，提高了材料的成纸 性。
[0015] (3)本发明提供的石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，解决了碳管束难于分 离，与石墨烯实现均匀复合的技术问题，提高石墨烯与碳管复合的均匀性，促进纳米碳产业 化应用。该方法合成的石墨烯/碳纳米管纳米复合材料具有纳米多孔结构和易于组装成纸 的特征。
[0016]
【附图说明】
[0017]图1 :本发明实施实例所使用的双壁碳管的透射电镜图； 图2;本发明实施实例1氧化石墨烯/碳纳米管复合制备过程示意图； 图3:本发明实施实例1所得产物的扫描电镜图； 图4:本发明实施实例1得到产物抽滤成纸的光学照片。
[0018]
【具体实施方式】
[0019] 下面结合实施例说明本发明，这里所述实施例的方案，不限制本发明，本领域的专 业人员按照本发明的精神可以对其进行改进和变化，所述的这些改进和变化都应视为本 发明的范围内，本发明的范围和实质都有权利要求来限定；其中所述双壁碳纳米管合成具 体参％ {Feng,J.-K，etal.，Carbon, 2010. 48(13):p. 3817-3824：)，卑塵豫詹令 獻美体参％ {Paukner，C.andK.K.K.Koziol，Sci.Rep.，2014. 4.)，多壁獻