管令獻 具体参见ClfftZrer1S,R.，etal.,ChemicalPhysicsLetters, 1999. 303(5 - 6):p. 你7-^74)，其它所用到的试剂均由市售。
[0020] 实施例1 : 合成双壁碳纳米管，称取石墨0.25g、高锰酸钾1.5g，混合，放入三口烧瓶，先后加入 10ml磷酸和90ml硫酸，水浴50 °C，磁力搅拌4h，加入0.05g双壁碳纳米管，水浴50 °C，磁力搅拌6h，将混合溶液导至冰块上，冰块溶解，滴加双氧水5ml，离心分离获得氧化石 墨烯/碳纳米管悬浮液，沉降分离，依次加10%盐酸800ml和蒸馏水1200ml洗涤到溶液pH 值到5-7,离心分离获得氧化石墨烯/双壁碳管，干燥，1000°C氩气流中还原获得石墨烯/ 双壁碳纳米管复合材料。
[0021] 实施例2: 同实例1，改变磷酸和硫酸的量为10ml磷酸和50ml硫酸，获得石墨烯/双壁碳纳米 管复合材料。
[0022] 实施例3 : 同实例1，改变磷酸和硫酸的量为10ml磷酸和100ml硫酸，获得石墨烯/双壁碳纳米 管复合材料。
[0023] 实施例4: 同实例1，改变高锰酸钾为2. 03g，获得石墨烯/双壁碳纳米管复合材料。
[0024]实施例5: 同实例1，改变高锰酸钾为I. 16g，获得石墨烯/双壁碳纳米管复合材料。
[0025] 实施例6 : 合成单壁碳管，称20g硫酸，倒入烧杯，称0.5g石墨，缓慢倒入烧杯，冰浴搅拌30min，缓慢分次加入1.5g高锰酸钾，搅50min，冰浴，换35 °C水浴，继续搅拌30min，加入 0. 005g单壁碳纳米管，再搅拌30min，利用注射器注入45ml蒸馏水，搅拌15min，而后依 次分别注入3. 5ml30%的双氧水和26. 5ml的蒸馏水，离心分离，分别用盐酸和蒸馏水清 洗三次，获得氧化石墨烯/单壁碳管，干燥，1000 °C氩气流中还原获得石墨烯/单壁碳纳 米管复合材料。
[0026] 实施例7 : 合成多壁碳管，称取石墨〇. 25g、高锰酸钾I. 5g，混合，放入三口烧瓶，先后加入10ml磷酸和90ml硫酸，水浴50 °C，磁力搅拌4h，加入25g多壁碳纳米管，水浴50 °C，继续搅 拌24h，将混合溶液导至冰块上，冰块溶解，滴加双氧水5ml，离心分离获得氧化石墨烯悬 浮液，沉降分离，依次加10%盐酸800ml和蒸馏水1200ml洗涤到溶液pH值到5-7,离心分 离获得氧化石墨烯/多壁碳管，干燥，1000 °C氩气流中还原获得石墨烯/多壁碳纳米复合 材料。
[0027] 实施例8: 称取石墨0.29g、高锰酸钾1.74g，混合，放入三口烧瓶，先后加入10ml磷酸和90ml硫酸，水浴50 °C，磁力搅拌4h，加Ig多壁碳管和0.5g双壁碳管，水浴40 °C，磁力搅拌48 h，将混合溶液导至冰块上，冰块溶解，滴加双氧水5ml，离心分离获得氧化石墨烯悬浮液， 沉降分离，依次加10%盐酸800ml和蒸馏水1200ml洗涤到溶液pH值到5-7,离心分离获 得氧化石墨烯/多壁碳管，干燥，1000 °C氩气流中还原获得石墨烯/多壁碳管/双壁碳管 纳米复合材料。
[0028] 实施例9 常规机械混合石墨烯/双壁碳管复合材料的制备： 取同实施1合成的双壁碳管〇. 5g，放入盛有60ml浓硫酸+20ml浓硝酸混合溶液的 三口烧瓶中，水浴50 °C，磁力搅拌4h，然后过滤洗涤，获得强酸功能化的碳管，加入100ml 水中，再加入同实施例1氧化石墨烯制备过程，以0.5g石墨为原料制备获得的氧化石墨 烯，超声混合、洗涤、离心分离获得氧化石墨烯/双壁碳管，干燥，1000°C氩气流中还原获得 石墨烯/双壁碳管复合材料。
[0029] 本发明石墨烯/双壁碳管复合材料的制备： 称取石墨0.5g、高猛酸钾3.0g，混合，放入三口烧瓶，先后加入10ml磷酸和90m1 硫酸，水浴50 °C，磁力搅拌4h，加入0? 5g双壁碳纳米管，水浴50 °C，磁力搅拌6h，将混 合溶液倒至冰块上，冰块溶解，滴加双氧水5ml，离心分离获得氧化石墨烯/碳纳米管悬浮 液，沉降分离，依次加10%盐酸800ml和蒸馏水1200ml洗涤到溶液pH值到5-7,离心分离 获得氧化石墨烯/双壁碳管，干燥，1000°C氩气流中还原获得石墨烯/双壁碳纳米管复合材 料。
[0030] 将实施例所获产品，利用透射电子显微镜观察对比，总结如下表：
【主权项】
1. 一种石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于氧化石墨烯的制备过程 中，将碳纳米管引入，利用制备氧化石墨烯的残余强氧化剂，对碳管进行氧化分散，而后经 分离、洗涤、还原处理获得石墨烯/碳纳米管复合材料；其中碳管与石墨配比，以石墨烯质 量为1，对应碳管的优化配比质量为0. 01-10。
2. 权利要求1所述的制备方法，其特征在于氧化石墨烯的制备过程中引入碳纳米管是 在氧化石墨烯制备过程中完成氧化插层之后，在氧化石墨烯的制备溶液加入碳纳米管，磁 力搅拌0.5 h-48 h，再将混合溶液按氧化石墨烯制备的后续处理步骤进行处理，获得氧化 石墨烯/碳纳米管复合材料。
3. 权利要求1所述的制备方法，其中所述的碳管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和 多壁碳纳米管及其混合物。
4. 权利要求3所述的制备方法，其中所碳管的混合物指的是两种碳管的组合混合，如 单壁和双壁、单壁和多壁以及双壁和多壁；以及单壁、双壁和三壁的混合。
5. 权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的氧化石墨烯制备过程，典型是将石 墨与高锰酸钾混合，再与无机酸混合形成混合溶液，控制溶液温度30-60° C，磁力搅拌2-6 h，完成氧化插层，再将混合溶液倒至冰块上，冰块溶解，滴加30%双氧水至溶液变为黄色， 离心分离获得氧化石墨烯悬浮液，沉降分离，依次加盐酸和蒸馏水，离心洗涤溶液pH至 6-8,分离获得氧化石墨烯；所述的无机酸与石墨的配比，以石墨质量为1.0 g，对应无机 酸体积100 ml至500 ml ;高锰酸钾与石墨配比，以石墨质量为1，对应高锰酸钾质量为在 4-7 ;所述的无机酸，典型为硫酸、硫酸和磷酸混合物，其中磷酸为1，硫酸与磷酸体积比为5 到10 ;所述的高锰酸钾与无机酸配比，高锰酸钾I. 〇 g，对应无机酸为30-300 ml。
6. 采用权利要求1方法制备的石墨烯/碳纳米管复合材料在提高锂电池理论容量、超 级电容器或其他方面的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种石墨烯/碳纳米管复合材料的方法。包括：以石墨为原料，采用强氧化剂膨胀分离法，获得氧化石墨烯，加入碳纳米管，氧化分散碳管，后经分离、洗涤、还原等处理，获得石墨烯/碳纳米管复合材料；其中所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管。本发明的优点在于将石墨烯制备与复合碳管过程相结合，利用制备石墨烯残余的强氧化剂对碳纳米管进行氧化分散，可降低复合成本，提高效率，特别是对聚集成束的碳纳米管，可以利用制备石墨烯的残余强氧化剂对碳管束的管壁之间进行氧化插层，使碳管分散，从而实现碳管与石墨烯的均匀复合。
【IPC分类】H01M4-36, H01M4-587, H01G11-36, C01B31-04, H01M4-583, C01B31-02, B82Y30-00
【公开号】CN104852021
【申请号】CN201510129504
【发明人】冯建民, 李德军
【申请人】天津师范大学
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2015年3月24日