一种碳复合材料的制备方法及其制备的碳复合材料的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种碳复合材料的制备方法及其制备的碳复合材料。
【背景技术】
[0002] 人类的发展总是伴随着各种新技术的革新和新能源的应用，如第一次工业革命伴 随着蒸汽机的普及；第二次工业革命则是电力的应用。当今社会，石油、天然气、煤炭等化石 燃料被广泛使用，已经有超过两百年历史，随之而来的是化石燃料的价格上涨以及能源危 机。再加之各种石化燃料是不可再生能源，储量极其有限。并且在燃烧化石能源的同时也 在向大气排放各种有毒气体及粉尘，造成的酸雨、雾霾、温室效应等已经严重影响人们的生 活及健康。另外，电子产品的高能化和便携化，如手提电脑和手机等电子产品的普及也急需 一种高能量密度并且轻便的能量源。种种原因迫使人们开始着眼于新新型清洁能源和新的 储能设备的开发。这也造就了锂离子电池的脱颖而出。
[0003] 相对于其它二次电池，锂离子电池的轻便性和高能量密度已经使它在过去的二十 年内引领了便携式电池市场。当今，锂离子电池的研宄正在着力于锂离子电池作为混合动 力交通工具、插入式混合动力交通工具和电动交通工具的动力来源，并且锂离子电池技术 已经被认为是可以与风能、潮汐能相媲美的二次可再生能源。锂离子电池技术已经大规模 应用于那些比较依赖低成本、高安全性、高循环寿命、充放电比率和高能量密度能源的项 目，而锂离子电池技术本身也相当依赖电池材料的性能。尽管科学工作者们已经在锂离子 电池的正负极材料投入了大量的精力和时间，但是其中只有少量的科研结晶真正实现了工 业化生产。
[0004] 负极材料通常可以划分为非碳基负极材料和碳基负极材料，当然也有部分学者将 其划分为：夹层型材料、离子转换型材料和合金型材料。负极材料的微观结构、质地、结晶度 和形态直接影响其本身的电化学性能。相比于正极材料，负极材料需要更大的几何尺寸和 更高的容量，这样才能实现电池的高能量密度化。更大的比表面积提高了活性物质的可接 触面积，并且缩小了锂离子在负极材料颗粒间的扩散距离，简而言之，更小的粒径有助于提 升电池的大功率充放电性能和容量。为此，我们可以通过比表面积测试（BET)对材料的比 较面积进行测试。换句话说，不可逆容量的下降就等同于活性物质可接触面积的提升。锂 离子嵌入石墨存在多种的状态，如LixC6、LixC12,这造就了石墨基负极材料的理论容量长 久以来被认为是372mAh/g的假象。而具有高理论容量的非碳基负极材料开拓了人们的视 野。
[0005] 目前研宄较多的碳质负极材料有人造石墨、天然石墨、MCMB(中间相炭微球）、高 比容量碳化物、石油焦、热解树脂碳、纳米碳材料等。这些碳负极材料都有各自的优缺点， 如： 石墨类材料具有较低的放电平台、理论容量高（372mAh.g-1)及充放电效率高，特别 是成本低等优点，在电化学活性材料中得到普遍应用。但由于石墨类材料具有高度的晶化 和取向度，使其在充电的过程中容易发生溶剂分子随锂离子共插进入石墨层间而引起石墨 层的剥落，从而导致锂离子电池的循环性能的降低；及石墨表面碳原子具有大量的不饱和 键，在首次充电时电解液会在石墨表面分解形成SEI(solidelectrolyteinterface)膜， 使得首次不可逆容量较大，降低电池的循环效率。现有技术一般通过在其表面包覆一层有 机物，然后经过高温碳化得到表面包覆一层碳的核-壳结构的碳复合材料来避免有机溶剂 与石墨片层的直接接触，避免溶剂分子与锂离子共插，同时降低石墨的比表面积。
[0006] 例如现有技术有公开将石墨类材料加入碳包覆前躯体(如聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、 酚醛树脂、糠醇树脂、环氧树脂、煤焦油沥青、石油焦等）的溶液中，混匀，其中，所用溶剂一 般为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、石油醚、喹啉、噻吩或二硫化碳、丙酮、氯仿、四氢呋喃、四氯化 碳、环己烷和N-甲基吡咯烷酮等，加热去除溶剂，之后在惰性气氛或真空条件下碳化得包 覆碳材料。此类方法得到的碳复合材料的壳一般为软碳或包覆效果并不好的硬碳，制备的 碳复合材料的循环性能、低温性能、大电流充放电性能等并不理想，不能满足现有技术的发 展。
[0007] 也有用氧化剂对石墨进行氧化后再进行上述包覆步骤，能够制备包覆层均匀、表 面光滑及包覆完全的表面包覆一层硬碳的核-壳结构的碳复合材料，但其性能并不能达到 理想要求，仍不能满足现在电池的发展。
【发明内容】
[0008] 本发明为了克服现有制备碳复合材料的方法仍然不理想的技术问题，提供一种能 制备包覆层均匀、表面光滑、包覆完全、形貌完美及能提高电池的循环性能的碳复合材料的 操作简单，易实现的方法。
[0009] 本发明的第一个目的是为了提供一种碳复合材料的制备方法，步骤包括:A、对石 墨进行氧化处理，得表面氧化石墨；B、将糖类化合物、表面氧化石墨及溶剂混合，得混合物； C、将混合物于100°C~250°C下处理l~10h，得前躯体；D、将前躯体在空气下，300~ 1600°C 煅烧1-10小时，得碳复合材料。
[0010] 本发明的第二个目的是为了提供一种碳复合材料，可以由上述制备方法制得。
[0011] 本发明的发明人通过长期的研宄发现现有的碳包覆前躯体(如聚丙烯腈、聚偏氟 乙烯、酚醛树脂、糠醇树脂、环氧树脂、煤焦油沥青、石油焦等）均不能得到理想的包覆层，使 此碳复合材料的电化学性能发展受限，而意外发现采用本发明的糖类化合物进行包覆、同 时在100°C~250°C下低温处理l~10h，得前躯体后再在空气气氛下高温煅烧，而非要求较 高的惰性气氛或真空条件，能够得到包覆层均匀、表面光滑、包覆完全、形貌完美的碳复合 材料，特别是碳复合材料的循环性能得到显著提高。且本发明的方法简单，易实现，产品质 量和批次稳定性均很高，设备工艺要求均较低，能显著降低成本，为产品的商业化奠定了基 础。
【附图说明】
[0012] 图1为本发明的一种碳材料包覆表面氧化石墨复合锂离子电池负极材料的制备 方法较佳实施例的流程图。
[0013] 图2为本发明的实施例1制备的表面氧化石墨的能谱分析谱（EDS)图，从图可以 算出表面氧化石墨中氧的原子百分比。
[0014] 图3为本发明的实施例4制备的表面氧化石墨的能谱分析谱（EDS)图，从图可以 算出表面氧化石墨中氧的原子百分比。
[0015] 图4为本发明的实施例6制备的表面氧化石墨的能谱分析谱（EDS)图，从图可以 算出表面氧化石墨中氧的原子百分比。
[0016] 图5为本发明的实施例1制备的碳复合材料样品Sl的扫描电子显微镜（SEM)图。
[0017] 图6为本发明的实施例1制备的碳复合材料样品Sl的透射电镜（TCM)图。
[0018] 图7为本发明的实施例1制备的电池样品Sll的循环性能测试图，其中，a为电池 的库伦效率曲线，b为电池的比容量曲线。
[0019] 图8为本发明的实施例3制备的碳复合材料样品Sl的扫描电子显微镜（SEM)图。
[0020] 图9为本发明的实施例3制备的碳复合材料样品Sl的透射电镜（TEM)图。
[0021] 图10为本发明的实施例3制备的电池样品Sll的循环性能测试图，其中，a为电 池的库伦效率曲线，b为电池的比容量曲线。
[0022] 图11为本发明的实施例1制备的碳复合材料样品Sl的拉曼光谱谱图。
【具体实施方式】
[0023] 为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合 实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释 本发明，并不用于限定本发明。
[0024] 本发明提供了一种碳复合材料的制备方法，步骤包括:A、对石墨进行氧化处理， 得表面氧化石墨；B、将糖类化合物、表面氧化石墨及溶剂混合，得混合物；C、将混合物于 100°C~250°C下处理l~10h，得前躯体；D、将前躯体在空气下，300~ 1600°C煅烧1-10小 时，得碳复合材料。制备的碳复合材料包覆层均匀、表面光滑、包覆完全、形貌完美特别是材 料的电化学性能优异，且方法操作简单，易实现。
[0025] 其中，步骤A中的石墨可以为经过前处理的石墨，所述前处理为本领域技术人员 公知的各种前处理，例如可以对石墨进行干燥处理，例如将石墨粉置于烘箱中在80°C下烘 8~72小时，以除去石墨粉内多余的水分。其中，本发明的石墨包括天然石墨或人造石墨。例 如天然石墨可以选用鳞片天然石墨、球形或土豆形天然石墨，优选球形天然石墨。优选石墨 的平均粒径为0. 1微米~100微米，进一步优选为0. 1微米~30微米。
[0026] 其中，溶剂可以为本领域技术人员公知的各种溶剂，例如甲醇、乙醇、水和乙醚。混 合的方式可以为搅拌、超声、球磨或纳米碾磨等，本发明没有限制。
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