一种蒽醌分子非共价修饰石墨烯/导电聚合物复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及蒽醌分子非共价修饰石墨烯/导电聚合物复合材料的制备方法，属于 超级电容器电极用材料领域。
【背景技术】
[0002] 蒽醌及其衍生物含有芳环结构和良好氧化还原特性的醌基团，可从植物中直接提 取，具有良好的电化学活性，其良好的电子和质子接受能力使其在超级电容器电极材料中 得到了广泛研宄。蒽醌共价或非共价修饰诸如碳纤维、活性炭、碳纳米管及石墨烯等的碳材 料，与未修饰的碳材料相比，其能量密度可获得显著提高。与将电活性分子直接加入电解质 来提高碳材料的比电容相比，蒽醌修饰碳电极材料可获得更好的稳定性及分散性能。
[0003] 石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶体结构的一种碳质新材料，具有 诸如低生产成本，高比表面积、良好的力学性能以及优越的导电性能等优点，这些优越的特 性使得石墨烯成为替代碳纳米管的超级电容器电极的首选材料。可利用石墨烯和导电聚合 物共轭结构的导电协同作用将石墨烯与导电聚合物复合形成石墨烯/导电聚合物复合材 料，来提高导电性能，同时又可实现结构的增强。石墨烯/导电聚合物复合电极材料作为双 电层/准电容复合电极材料的代表，能继承二者优势，材料为纳米尺度，比表面高，有发达 的孔结构和导电网络。因此导电聚合物/石墨烯复合电极材料近年来成为研宄热点。
[0004] 导电聚合物/石墨稀复合电极材料的研宄已具备良好的基础[MengYN,Wang K,ZhangYJ,WeiZX.Hierarchicalporousgraphene/polyanilinecompositefilm withsuperiorrateperformanceforflexiblesupercapacitors.Adv.Mater., 2103, 25:6985-6990.KumarNA,ChoiHJ,ShinYR,ChangDff,DaiLM,BaekJB. Polyanline-graftedreducedgrapheneoxideforefficientelectrochemical supercapacitors.ACSNano, 2012,6:1715-1723.ZhaoY,LiuJ,HuY,ChengHH, HuCG,JiangCC,etal.Highlycompression-tolerantsupercapacitorbasedon polypyrrole-mediatedgraphenefoamelectrodes.Adv.Mater. , 2013, 25:591-595.], 但是由于石墨烯与导电聚合物之间的JT-JT堆积作用导致复合材料的有效比表面积较小， 石墨烯片在复合材料中的面面堆积问题仍是制约其超电容特性的主要因素。
【发明内容】
[0005] 为了解决以上问题，本发明的目的是将蒽醌类衍生物引入石墨烯/导电聚合物复 合体系，有效解决石墨烯片在复合材料中的面面堆积问题。将这种蒽醌分子非共价修饰石 墨烯/导电聚合物复合材料作为超级电容器的正极和负极，正极在充分氧化态下可利用导 电聚合物的氧化电位（可达〇. 8V)，负极在充分还原态下可利用蒽醌衍生物的还原电位(可 达-0. 9V)，理论上该超级电容器体系的工作电压可拓宽至1. 7V，复合电极材料的能量密度 可得到有效提高。此种方法国内外尚未见报道。
[0006] 为了实现上述的发明目的，本发明采用的技术方案如下： 一种蒽醌分子非共价修饰石墨烯/导电聚合物复合材料的制备方法，步骤如下： (1) 将蒽醌类衍生物溶于氧化石墨烯溶液中，搅拌并利用超声波分散形成溶液，氧化石 墨烯的浓度为0. 01-0. 5mg/mL。所述的蒽醌类衍生物是：蒽醌-1-磺酸钠、蒽醌-2-磺酸钠、 酸性蓝25、蒽醌-2, 6-二磺酸二钠、蒽醌-2-羧酸或蒽醌-2, 3-二羧酸； (2) 将导电聚合物单体加入上述分散液中，搅拌并利用超声波分散形成反应体系，导 电聚合物单体与蒽醌分子的摩尔比为5:1-1:5 ;导电聚合物单体的浓度为0. 01M-0. 1M。所 述的导电聚合物单体为吡咯、苯胺、3,4-乙撑二氧噻吩； (3) 将上述反应体系在30-120°C下进行搅拌反应6-48h，得到产物； (4) 将得到的产物用去离子水反复清洗，并于60°C真空干燥箱内干燥24h，得到蒽醌分 子非共价修饰石墨烯/导电聚合物复合材料。
[0007]本发明的积极效果如下： 1、本发明将功能化石墨烯原位引入导电聚合物中，以提高复合电极材料的离子/电子 传递能力、拓宽电位窗口，进一步提高能量密度；将蒽醌类电活性分子非共价修饰至石墨烯 表面，一方面可赋予石墨烯良好氧化还原活性与分散性；另一方面，蒽醌类电活性分子与石 墨烯之间存在P-JT和共轭作效应，有利于石墨烯电导率的保持，在国内外文献中尚 未见报道。
[0008] 2、本发明利用氧化石墨烯表面的含氧官能团作为氧化剂，单体被氧化为导电聚合 物，同时氧化石墨烯本身被还原石墨烯，制备的蒽醌分子非共价修饰石墨烯/导电聚合物 复合材料表现出较高的电导率与稳定性，作为超级电容器电极材料有着广泛的应用前景。
[0009] 3、本发明采用一步法原位聚合，设备简单、操作容易，容易扩大规模生产。
【附图说明】
[0010] 图1为本发明实施例1制备的蒽醌-1-磺酸钠非共价修饰石墨烯/聚吡咯复合 材料的SEM照片，采用JSM-5610型扫描电镜（日本JE0L公司)进行测试，样品在测试前镀铂 金。由SEM图像可见，复合材料呈现出纳米棒状聚吡咯（如图1方框内所示）与石墨烯片 层(如圆圈内所示)连接的微结构，纳米棒状聚吡咯尺寸为50-100nm，片层尺寸为0. 5-2ym。
[0011] 图2.为本发明实施例1制备的蒽醌-1-磺酸钠非共价修饰石墨烯/聚吡咯复合 材料的循环伏安曲线（电解液：1MH2S04，扫速=10mV/s)。由图2可见，实施例1制备的蒽 醌-1-磺酸钠非共价修饰石墨烯/聚吡咯复合材料的CV曲线，可以发现蒽醌官能团的氧化 还原峰形状接近于矩形，表现出理想的超电容特性。
[0012] 图3.为本发明实施例1制备的的蒽醌-1-磺酸钠非共价修饰石墨烯/聚吡咯复 合材料的充放电曲线（电解液：1MH2S04，电流密度=lA/g)。从图3可知，实施例1制备的复 合材料的比电容可根据
【主权项】
1. 一种蒽醌分子非共价修饰石墨烯/导电聚合物复合材料的制备方法，其特征在于 步骤如下： (1) 将蒽醌类衍生物溶于氧化石墨烯溶液中，搅拌并利用超声波分散形成溶液，备用； (2) 将导电聚合物单体加入上述溶液中，搅拌并利用超声波分散形成反应体系，备用； (3) 将上述反应体系在30-120°C下进行搅拌反应6-48h，得到产物； (4) 将得到的产物用去离子水反复清洗，并于真空干燥箱内干燥，得到蒽醌分子非共价 修饰石墨烯/导电聚合物复合材料。
2. 根据权利要求1所述的蒽醌分子非共价修饰石墨烯/导电聚合物复合材料的制备方 法，其特征在于步骤（1)所述的具有蒽醌类衍生物为蒽醌-1-磺酸钠，蒽醌-2-磺酸钠，酸 性蓝25,蒽醌-2, 6-二磺酸二钠，蒽醌-2-羧酸或蒽醌-2, 3-二羧酸中的一种。
3. 根据权利要求1所述的蒽醌分子非共价修饰石墨烯/导电聚合物复合材料的制备方 法，其特征在于步骤（2)中所采用的导电聚合物单体可以是苯胺，吡咯或3, 4-乙撑二氧噻 吩中的一种。
4. 根据权利要求1所述的蒽醌分子非共价修饰石墨烯/导电聚合物复合材料的制备方 法，其特征在于步骤（1)中氧化石墨稀溶液的浓度为0. 01-0. 5mg/mL。
5. 根据权利要求1所述的蒽醌分子非共价修饰石墨烯/导电聚合物复合材料的制备方 法，其特征在于步骤（2)中导电聚合物单体与蒽醌分子的摩尔比为5:1-1:5 ;导电聚合物单 体的浓度为〇. 01M-0. 1M。
6. 根据权利要求1所述的蒽醌分子非共价修饰石墨烯/导电聚合物复合材料的制备方 法，其特征在于步骤（4)的烘干温度是60°C，烘干时间为24h。
【专利摘要】一种蒽醌分子非共价修饰石墨烯/导电聚合物复合材料的制备方法：包括将蒽醌类衍生物溶于氧化石墨烯溶液中，搅拌并利用超声波分散后，将导电聚合物单体加入上述溶液中，搅拌并利用超声波分散混合均匀后，加热条件下搅拌反应制备得到蒽醌分子非共价修饰石墨烯/导电聚合物复合材料。本发明利用蒽醌类分子与氧化石墨烯之间的氢键作用、π-π相互作用将其锚在氧化石墨烯表面，利用氧化石墨烯表面的含氧官能团作为氧化剂，单体被氧化为导电聚合物，同时氧化石墨烯本身被还原为石墨烯，制备的复合材料表现出较高的电导率与稳定性，可用作超级电容器的潜在电极材料。
【IPC分类】H01G11-86, H01G11-36, H01G11-48
【公开号】CN104867702
【申请号】CN201510218295
【发明人】韩永芹, 申明霞, 陆凤铃, 曾少华, 郭义, 袁宗阳
【申请人】河海大学
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年4月30日