为球状或块状形态，炭包覆处理如果使用 喷雾干燥法，则能够进行极均匀的炭包覆，对于循环特性提高很有帮助。以球状或块状聚集 成1~50ym的颗粒的表观密度为0. 8g/cm3以上，处理良好且对于涂膜的填充性有利。
[0041] [制造方法]
[0042] 接着，对于将本发明的钛-铌复合氧化物作为主要成分的电极活性物质的制造方 法，详细地进行说明。
[0043](原料）
[0044] 作为钛原料，可以使用锐钛矿型氧化钛和金红石型氧化钛、含水氧化钛（偏钛 酸）、氢氧化钛，优选使用反应性良好的锐钛矿型氧化钛或含水氧化钛。作为铌原料，可以使 用氢氧化银和五氧化银。
[0045](混合）
[0046] 将钛原料和铌原料混合，制作原料混合物。在钛与铌的混合比例以Nb/Ti摩尔比 率计为1. 90以上且小于2. 00下进行。混合机可以使用亨舍尔混合机、振动磨、行星式球磨 机和擂溃机等通常的粉碎混合器，此外，使原料返回至水系进行浆料化，并用喷雾干燥器等 进行喷雾干燥或用喷雾热分解法等使其变干，或者用布氏漏斗、压滤机或离心分离器进行 固液分离，之后进行干燥，由此调制原料混合物。需要说明的是，用后者的湿式进行原料混 合的情况下，通过球磨机等预先将原料彼此粉碎和混合，由此能够提高反应性。
[0047](焙烧）
[0048] 将原料混合物在1000~1300°C的范围、大气中焙烧。焙烧时间可以根据焙烧温 度、向炉的加入量适宜调节。冷却可以在炉内自然冷却，或者也可以排出至炉外放冷，没有 特别的限定。得到的焙烧物能够通过X射线衍射确认构成相进行评价，主要成分为单斜晶 系且空间群I2/m的钛-铌复合氧化物，优选不存在作为Nb过剩相的3Nb205 ?TiOs。需要说 明的是，Ti比率多的情况下，虽然出现归属于金红石相的衍射线，但只要在该Nb/Ti摩尔比 率的范围，则对于电池特性的影响小。
[0049](粉碎）
[0050]焙烧物可以根据需要使用压密粉碎机、振动磨、锤磨机、喷射式粉碎机或珠磨机等 干式粉碎机和湿式粉碎机中1机种以上的粉碎机粉碎1次以上。根据颗粒尺寸组合2机种 以上的粉碎机而使用时，效果更大。
[0051](炭包覆）
[0052] 对于炭包覆，可以将钛-铌复合氧化物颗粒和含炭的有机物进行干式混合，或者 返回至水中将浆料用喷雾干燥器进行喷雾干燥，制作钛-铌复合氧化物颗粒与有机物的 混合物，将该混合物在非氧化性气氛下、加热至650°C以上且800°C以下而使有机物分解炭 化，由此能够均匀地在钛-铌复合氧化物颗粒表面形成炭包覆。作为有机物，炭、或者由碳、 氢和氧构成的有机物全都可以使用，通过喷雾干燥法等制作混合物的情况下，优选葡萄糖、 麦芽糖等水溶性的糖类、PVA等水溶性的醇类。如果为这些有机物，在焙烧温度650°C以上 就能得到粉体比电阻为1. 〇X104D.cm以下、第1次循环的放电容量为280mAh/g以上、100 次循环容量保持率90%以上、10C/0. 2C容量保持率50%以上的特性，但如果焙烧温度小于 650°C，则粉体比电阻为1.0X104D?cm以上，放电容量是同等的，但100次循环容量保持 率和10C/0. 2C容量保持率均降低。炭包覆相对于钛-铌复合氧化物颗粒为1. 0重量％以 上且5. 0重量％以下，优选为1. 5重量％以上且3. 6重量％以下，由此能够得到良好的电池 特性。若焙烧条件相同，则炭包覆的含量可以通过有机物的添加量进行控制。通过该炭包 覆法，能够在颗粒表面均匀地炭包覆，所以制作电池时，能够以比添加导电剂进行混合时更 少的碳量来赋予同等的导电性。制作电池时，即便加入导电剂进行混合，也不能得到与上述 电池性能提高同样的效果。
[0053](电极活性物质）
[0054] 本发明的电极活性物质包含上述钛-铌复合氧化物颗粒、优选为炭包覆钛-铌复 合氧化物颗粒作为主要成分，可以包含与通常的电极活性物质同样的导电剂和粘结剂。作 为导电剂，可列举出：碳黑、乙炔黑、石墨、碳纳米管或炭纤维等炭材料。作为粘结剂，可列举 出：聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物。钛-铌复合 氧化物颗粒或炭包覆钛-铌复合氧化物颗粒、导电剂和粘结剂的比率优选为90 :5 :5~70 : 15 :15(重量％ )。
[0055](电极和二次电池）
[0056] 通过通常的手法，能够制造包含本发明的电极活性物质的电极以及包含该电极的 二次电池。向有机溶剂中添加电极活性物质而调制浆料，在电极基板上以规定厚度进行涂 布，由此能够制造具有电极活性物质层的电极。作为有机溶剂，可列举出：N-甲基吡咯烷酮 等环状酰胺类，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等直链状酰胺类，苯甲醚、甲苯、二 甲苯等芳香族烃类，丁醇、环己醇等醇类。对于浆料中的电极活性物质的浓度，以包含导电 剂和粘结剂的固体成分浓度计，优选为30重量％以上且70重量％以下。如果超过上限则 电极活性物质容易聚集，如果低于下限则电极活性物质容易沉淀。
[0057] 作为二次电池，优选对电极包含Li的非水电解质锂二次电池。作为对电极，可以 无限制地使用通常的Li电极。另外，作为电解质，可以无限制地使用通常的非水电解质。 [0058]实施例
[0059] 以下列举实施例更详细地说明本发明。以下列举的例子用于简单的例示，本发明 的范围并不限于此。
[0060] [实施例1]
[0061] 按以摩尔比换算计Ti:Nb= 1 :1. 99的方式称量锐钛矿型氧化钛粉末和氢氧化铌 粉末，投入至振动球磨机进行9小时粉碎和混合。取出混合物，在箱形电炉中在1KKTC下 焙烧12小时。将焙烧物用锤磨机粉碎之后，进行浆料化，相对于浆料中固体成分添加10重 量％粉末状的麦芽糖，用喷雾干燥器进行喷雾干燥。将得到的粉末加入至旋转式电炉，在非 氧化性气氛下、在700°C、3小时的条件下进行热处理，得到包覆有2. 2重量％的炭的钛-铌 复合氧化物颗粒的试样1。
[0062] 使用荧光X射线分析装置（岛津制，商品名XRF-1700)，测定得到的试样1的Nb 的强度和Ti的强度，通过分析软件算出Nb/Ti摩尔比，为1. 99。另外，用X射线衍射装置 (Rigaku制，商品名RINT-TTRIII)测定X射线衍射图案，用分析软件确认构成相，可以确认 是TiNb207的单相。由X射线衍射图案的2 0 = 23.9° ±0.2°的（-110)面的衍射线的 半值宽度，使用谢勒式计算微晶直径，为97nm。另外，秤取5g试样1，如图1所示，用不锈钢 制电极（A)夹持试样1的粉末，用油压器以223kg/cm2压缩之后，用LCR计测定电阻R(Q)， 测量试样1的粉末压缩后的厚度L(mm)，用RX电极的面积（mm)/L计算粉体比电阻，为 100Q*011。对于二次颗粒的粒径的平均值，在大气中600°C下热处理1小时去除包覆的炭 之后，用粒度分布测定装置（日机装制，商品名MicrotracHRA)进行测定，为9. 7ym。
[0063] 接着，将试样1的粉末82重量％、乙炔黑9重量％和聚偏氟乙烯9重量％混合之 后，对于N-甲基-2-吡咯烷酮以固体成分浓度30重量％的方式进行添加，用高剪切混合 器混炼15分钟，制作涂料。将该涂料用刮刀法涂布于铝箔上。在11CTC下真空干燥后，以 厚度相对于初始电极合剂的厚度为80%的方式进行辊压。将涂布有涂料的电极合剂冲裁 成0.95cm2的圆形，制成图2所示的硬币型电池的正极3。图2中，作为负极4使用金属锂 板，作为电解液使用向碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯的等容量混合物中溶解了lmol/L的LiPF6 而成的液体，作为分隔件5使用玻璃滤器。使用如上制作的硬币型电池，以每lg活性物质 54mA放电至1. 0V，之后边使电流变化边保持1. 0V共10小时。之后，以54mA的恒定电流充 电至3. 0V，以该相当于0. 2C的电流量重复3次充放电循环。接着，将电流调至270mA放电 至1. 0V之后，边使电流变化边保持1. 0V3小时。之后，以270mA的恒定电流充电至3. 0V。 将该相当于1C的电流量的充放电循环重复97次。结果，第1次循环（0. 2C)的放电容量 为288mAh/g，第5次循环（1C)的放电容量为264mAh/g，第100次循环（1C)的放电容量为 237mAh/g。另外，100次循环后相对于第5次循环的放电容量保持率为90%，表现出良好的 循环稳定性。需要说明的是，将Li插入的过程作为放电，将Li脱离的过程作为充电。
[0064] 成为倍率特性指标的10C/0. 2C保持率的评价如下进行：对于同一硬币型电池以 每lg活性物质54mA的相当于0. 2C的恒定电流量进行3次循环充放电之后，第4次循环将 电流量设为相当于10C的2700mA，以恒定电流放电至1. 0V，之后以54mA进行充电。将第3 次循环的〇. 2C下的放电容量设为C& 2e)，将第4次循环的10C下的放电容量设为CQcc)，将由 X100求出的值作为10C/0. 2C保持率。试样1的10C/0. 2C保持率为55%。
[0065][实施例2]
[0066] 将锐钛矿型氧化钛粉末与氧化铌粉末以摩尔比换算设为Ti:Nb= 1 :1. 92,除此以 外，与实施例1同样地进行，制作包覆有2. 1重量％的炭的钛-铌复合氧化物颗粒的试样2。 与实施例1同样地进行分析，结果试样2的Nb/Ti摩尔比为1. 92,微晶直径为100nm，粉体 比电阻为85Q?_，二次颗粒的平均粒径为12.5ym。另外，制作试样2的硬币型电池进行 电