一种高机械强度三维石墨烯复合电极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于光电材料技术领域，具体涉及一种高机械强度三维石墨烯复合电极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]三维石墨烯材料具有独特的三维网络结构，相比于二维石墨烯材料，可以更好地提高复合材料的导电性能和机械性能。研宄发现，当三维石墨烯的添加量为0.5%wt时，复合材料的导电率可以达到lOOS/m，比同等条件下添加相同量的二维石墨烯的复合材料的导电性能提高近6倍。同时，三维石墨烯材料具有良好的柔韧性和稳定性，在弯折和拉伸的条件下电阻变化很小。当拉伸应变条件为50%时，电阻变化〈20% ;当应力释放后，又可以很快地恢复其原有的形态和电阻值。基于以上优点，使得三维石墨烯复合材料的应用范围更加广泛，性能更加优良。
[0003]目前三维石墨烯材料普遍存在机械强度较差且易碎的问题，可承受压强一般小于
3KPa0随着科学技术和新材料的不断发展，人们对于材料的机械强度提出了更高的要求，例如现在研宄很多的穿戴式设备和便携式设备，对机械强度和韧性的要求要远高于以往大多设备和器械。
[0004]目前制备三维石墨烯及其复合电极材料的方法大多较为耗时，还原反应需要10小时以上时间，不仅反应周期长，而且也消耗了大量能量，为企业带来较大成本负担。
[0005]当前关于三维石墨烯材料及基于该材料的复合电极材料的制备方法主要有:溶液自组装法、界面自组装法、模板介导合成法。其中，溶液自组装法应用更为广泛，该法分为两类，一种是通过高温、高压在反应釜中(一般反应温度在180°C)，利用水分子在高温高压边界条件下的还原性，进行氧化还原反应；另一种是使用普通还原剂还原，所用还原剂主要为水合肼或者碘化氢等剧毒刺激性化学药品。由于电化学活性材料的化学性质都较为活泼，因此需要在较为温和的条件下进行制备，高温、高压的反应条件是不合适的，而且水合肼等试剂又有较大的毒性和刺激性，因此该种方法不适合规模化生产，也不适合长久开发。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种高机械强度三维石墨烯复合电极材料的制备方法，该方法反应时间短、条件温和、低毒、低污染、且价格低廉。
[0007]一种高机械强度三维石墨烯复合电极材料的制备方法，包括以下步骤:
步骤1，将氧化石墨烯分散在水中，制成氧化石墨烯浓度为l~20mg/mL的分散液，调节溶液pH至8.0?14.0，得分散液A ；
步骤2，在步骤I所得分散液A中加入过渡金属化合物，使过渡金属化合物的浓度为0.1?10mg/mL，调节溶液pH至8.0?14.0，得分散液B ；
步骤3，在步骤2所得分散液B中加入含硫无机盐，使含硫无机盐的浓度为0.05?0.8mg/mL，调节溶液pH至8.0?14.0，得分散液C ； 步骤4，将步骤3所得分散液C在35?100°C水浴中静置10?180min，过滤、水洗、干燥后，即得。
[0008]本发明选用过渡金属化合物作为氧化剂，不仅价廉易得，且还原性能良好，同时过渡金属化合物被还原后生成的过渡金属氧化物，是常见的电化学活性材料，储能性能良好。
[0009]本发明选用含硫无机盐作为还原剂，不仅价廉易得，且还原性能良好，同时含硫无机盐被氧化后生成的单质硫，可以作为电化学活性材料，增大材料的容量。
[0010]由于氧化石墨烯在低pH条件下会大大降低其分散性，故反应需要不断调节pH，保持其PH值在8.0?14.0o
[0011]该发明中反应的温度控制在35?100°C范围进行，低于或高于该温度，该反应将不能进行完全或变成别的反应。
[0012]作为上述发明的进一步优选，所述过渡金属化合物为高锰酸钾、锰酸钾、高铁酸钾、氯化钴或其水合物、四氯化钛、四氯化钒、重铬酸钾、硝酸钪或其水合物中的一种或几种。
[0013]作为上述发明的进一步优选，所述含硫无机盐包括硫化钠或其水合物、硫化钾或其水合物、硫化锂或其水合物、焦亚硫酸钠或其水合物、焦亚硫酸钾或其水合物、连二亚硫酸钠或其水合物、连二亚硫酸钾或其水合物、硫代硫酸钠或其水合物、硫代硫酸钾或其水合物、亚硫酸钠或其水合物、亚硫酸钾或其水合物、亚硫酸氢钠或其水合物、亚硫酸氢钾或其水合物、硫氢化钠或其水合物、硫氢化钾或其水合物中的一种或几种。
[0014]本发明的原理为:在低于100°C且常压条件下，使用含硫无机盐作为还原剂，氧化石墨烯和过渡金属的化合物作为氧化剂，通过三者之间的氧化还原反应，得到单质硫、三维石墨烯和过渡金属氧化物相互复合的、以三维石墨烯为导电载体的高机械强度三维石墨烯复合电极材料。图1为本发明的反应原理示意图，硫离子和过渡金属氧化物盐离子以及氧化石墨烯通过一系列的反应，形成“钢筋混凝土”结构，其中硫单质和石墨烯的不饱和键进行硫化交联，将石墨烯的层与层之间连接成体型结构，过渡金属氧化物相互插层，从而提高材料的整体性能。
[0015]本发明制备的三维石墨烯基复合电极材料，质地均匀，机械强度高，且电化学性能良好。同时，在整个制备过程中，可以将含硫无机盐中的低价硫离子还原成单质硫，由于单质硫自身是一种电化学活性物质，可以用来储存电能，从而可以一定程度上增强材料的整体储能性能。此外，单质硫中的硫原子可以与石墨稀中C原子形成的不饱和大JT键相互作用，作为一个个连接石墨烯片层的中间桥梁，使得复合电极材料像硫化橡胶一样，机械性能得到大大改善，具有较高的抗压能力，能够承受10 KPa的压强。
【附图说明】
[0016]图1为本发明的反应原理示意图；
图2为实施例4所得三维石墨烯基复合电极材料的SEM图像。
【具体实施方式】
[0017]实施例1
先将氧化石墨烯的水凝胶用去离子水稀释，制备成2mg/mL的氧化石墨烯分散液，调节分散液pH至9.0 ;再将亚硫酸钠和高锰酸钾加入到氧化石墨烯胶体分散液中，使得亚硫酸钠和高猛酸钾的浓度分别为0.lmg/mL和0.3mg/mL,