在电化学电池中用作保护层和其它组分的聚合物的制作方法_4

文档序号:9240205阅读:来源:国知局
缩水甘油基,马来酸酐,膦酸酯,磺酸,磺酸酯,硫醇,硅 烷,伯氨基和仲氨基,乙氧基化醚,硅氧烷,以及阴离子基团。尽管已经描述了含固定基团的 第三种单体,但是在其它实施方案中,具有吸电子基团的单体和/或具有给电子基团的共 聚单体中的一种可以包含官能团或锚基团,例如上述那些,用于使所得聚合物固定于基材 上。
[0155] 在一组具体实施方案中,聚合物可以从以下共聚单体的聚合反应形成:亚烷基二 醇二乙烯基醚(例如三甘醇二乙烯基醚),马来酸酐,以及马来酰亚胺(例如N-苯基马来酰 亚胺)。马来酸酐可以用于使所得聚合物固定于基材上。代表性的聚合物如下所示。
[0156]
[0157] 在一些实施方案中,每个n和m可以独立地大于或等于约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、 20、30、40、50、60、70,或任何其它合适的值。另外,每个n和m可以独立地小于或等于约100、 90、80、70、60、50、40、30、20、10、9、8、7、6、5,或任何其它合适的值。例如,每个11和111可以在 一些实施方案中独立地是约1-100,或在其它实施方案中独立地是约1-10。上述范围的其 它组合也是可能的。在一些实施方案中,比率n:(m+o)是约1:1。在一些实施方案中,比率 n:(m+〇)是大于1:1 (例如大于或等于1.5:1,大于或等于2:1,大于或等于3:1,大于或等于 5 :1)。在其它实施方案中,比率n: (m+o)是小于1:1 (例如小于或等于0. 8:1,小于或等于 0. 6:1,小于或等于0. 4:1,或小于或等于0. 2:1)。其它范围也是可能的。
[0158] 在上述聚合物中,应当理解的是由n表示的结构单元(例如亚烷基二醇二乙烯基 醚)、由m表示的结构单元(例如马来酰亚胺)和/或由〇表示的结构单元(例如马来酸 酐)的衍生物是可能的,并且聚合物不需要包含上述特定的结构单元。因此,应当理解的是 在特定实施方案中,由n表示的结构单元以及由m或〇表示的结构单元是在聚合物链中相 对于彼此交替排列的。
[0159] 在一些情况下,可以有利地在含吸电子基团的单体和含给电子基团的共聚单体之 间包含间隔基团。可能的间隔基团的例子包括但不限于聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚氧化丙烯 和聚氧化丁烯。不希望受限于任何理论,包含上述间隔基团可以提高离子传导性和/或改 进所得聚合物的挠性。另外,与包含聚乙二醇特别相关的优点可以包括与其他化学品相比 的低毒性和/或高粘度,后者可以允许薄层的应用。在一些实施方案中,间隔基团是聚合物 的形式,并且包含结构单元(例如重复单元)。在其他实施方案中,间隔基团不包括结构单 元(例如重复单元)。间隔基团可以是在聚合物的一种或多种类型单体之间以无规或非无 规方式插入的。
[0160] 虽然上文从化合物一般类型、具体化合物和相关官能团方面描述了具体单体和共 聚单体,但是也可以描述为单体和共聚单体是可以聚合的富含电子和贫电子的对,其可以 例如通过自由基聚合方法聚合。一种描述所述单体和共聚单体的方式包括但不限于单体和 共聚单体的Q_e关系。不希望受限于任何理论,Q_e关系涉及单体和共聚单体的极化和反 应性。例如,Q通常表示单体/共聚单体的反应性,其中较高的Q值表示与较低Q值相比表 示此单体具有较高的反应性。e值通常表示单体和共聚单体的极化,其中e的正值表示贫电 子的碳双键,负值表示富电子的碳双键。不希望受限于任何理论,在一些实施方案中,e值 是恒定的,Q_e关系可以与单体本身相比更适合用于单体的过渡态或基团。
[0161] 在一个实施方案中,含至少一个吸电子基团(例如至少一个与双键连接的吸电子 基团)的单体的Q_e关系是e>0且Q〈0. 1,以及含至少一个给电子基团(例如至少一个与双 键连接的给电子基团)的共聚单体的Q_e关系是e〈〇且Q>〇. 1。在另一个实施方案中,含至 少一个吸电子基团(例如至少一个与双键连接的吸电子基团)的单体的Q-e关系是是e>〇 且Q>〇. 1,以及含至少一个给电子基团(例如至少一个与双键连接的给电子基团)的共聚单 体的Q-e关系是e〈〇且Q〈〇. 1。在一些情况下,含至少一个吸电子基团的单体的Q值是与含 至少一个给电子基团的共聚单体的Q值大约相同的。
[0162] 这里使用的术语"脂族"包括饱和和不饱和的、直链(即非支化的)、支化的、无环 的、环状或多环的脂族烃,它们任选地被一个或多个官能团取代。如本领域技术人员公知, "脂族"在这里包括但不限于烷基、链烯基、炔基、环烷基、环烯基和环炔基结构部分。因此, 这里使用的术语"烷基"包括直链、支化和环状的烷基。类似的规则适用于其他通用术语, 例如"链烯基"、"炔基"等。此外,这是使用的术语"烷基"、"链烯基"、"炔基"等包括取代或 未取代的基团。在特定实施方案中,这里使用的术语"低级烷基"表示具有1-6个碳原子的 烷基(环状,无环的,取代的,未取代的,支化或未支化的)。
[0163] 在特定实施方案中,在化合物中使用的烷基、链烯基和炔基含有1-20个脂族碳原 子。例如,在一些实施方案中,烷基、链烯基或炔基可以具有大于或等于2个碳原子,大于或 等于4个碳原子,大于或等于6个碳原子,大于或等于8个碳原子,大于或等于10个碳原 子,大于或等于12个碳原子,大于或等于14个碳原子,大于或等于16个碳原子,或大于或 等于18个碳原子。在一些实施方案中,烷基、链烯基或炔基可以具有小于或等于20个碳原 子,小于或等于18个碳原子,小于或等于16个碳原子,小于或等于14个碳原子,小于或等 于12个碳原子,小于或等于10个碳原子,小于或等于8个碳原子,小于或等于6个碳原子, 小于或等于4个碳原子,或小于或等于2个碳原子。上述范围的组合也是可能的(例如大 于或等于2个碳原子且小于或等于6个碳原子)。其它范围也是可能的。
[0164] 脂族基团的例子包括但不限于例如甲基,乙基,正丙基,异丙基,环丙基,-〇12_环 丙基,乙烯基,烯丙基,正丁基,仲丁基,异丁基,叔丁基,环丁基,-ch2-环丁基,正戊基,仲戊 基,异戊基,叔戊基,环戊基,-ch2-环戊基,正己基,仲己基,环己基,-CH2-环己基结构部分 等,它们也可以带有一个或多个取代基。链烯基包括但不限于例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、 1-甲基-2- 丁烯-1-基等。代表性的炔基包括但不限于乙炔基,2-丙炔基(炔丙基),1-丙 炔基等。
[0165] 这里使用的术语"烷氧基"或"硫烷基"表示如上定义的烷基,其经由氧原子或硫 原子与母体分子连接。在特定实施方案中,烷氧基或硫烷基含有一定范围的碳原子,例如 本文关于烷基、链烯基或炔基所述的碳原子范围。烷氧基的例子包括但不限于甲氧基,乙氧 基,丙氧基,异丙氧基,正丁氧基,叔丁氧基,新戊氧基,以及正己氧基。硫烷基的例子包括但 不限于甲硫基,乙硫基,丙硫基,异丙硫基,正丁硫基等。
[0166] 术语"烷基氨基"表示具有结构-NHR'的基团,其中R'是脂族基团,如这里所定义。 在一些情况下,R'可以是&或1?2,如这里所定义。在特定实施方案中,烷基氨基含有一定范 围的碳原子,例如本文关于烷基、链烯基或炔基所述的碳原子范围。烷基氨基的例子包括 但不限于甲基氨基,乙基氨基,正丙基氨基,异丙基氨基,环丙基氨基,正丁基氨基,叔丁基 氨基,新戊基氨基,正戊基氨基,己基氨基,环己基氨基等。
[0167] 术语"二烷基氨基"表示具有结构-NRR'的基团,其中R和R'各自是脂族基团,如 这里所定义。在一些情况下,R和R'可以是&或1?2,如这里所定义。R和R'可以是在二烷 基氨基结构部分中相同或不同的。在特定实施方案中,二烷基氨基含有一定范围的碳原子, 例如本文关于烷基、链烯基或炔基所述的碳原子范围。二烷基氨基的例子包括但不限于二 甲基氨基,甲基乙基氨基,二乙基氨基,甲基丙基氨基,二(正丙基)氨基,二(异丙基)氨 基,二(环丙基)氨基,二(正丁基)氨基,二(叔丁基)氨基,二(新戊基)氨基,二(正 戊基)氨基,二(己基)氨基,二(环己基)氨基等。在特定实施方案中,R和R'连接形成 环状结构。所得的环状结构可以是芳族或非芳族的。环状二氨基烷基的例子包括但不限于 吖丙啶基,吡咯烷基,哌啶烷基,吗啉基,吡咯基,咪唑基,1,3, 4-三唑基和四唑基。
[0168] 本发明化合物的上述脂族(和其它)结构部分的取代基的一些例子包括但不限 于:脂族基团;杂脂族基团;芳基;杂芳基;芳基烷基;杂芳基烷基;烷氧基;芳氧基;杂烷 氧基;杂芳氧基;烷硫基;芳硫基;杂烷硫基;杂芳硫基丨;(:1收;1「011;-勵 2「^-0?3;-CH2CF3;-CHC12;-CH2OH;-CH2CH2OH;-CH2NH2;-CH2S02CH3;-C(0)RX;-C0 2 (Rx) ;-C0N(Rx) 2;-0C(0) Rx;-0C0 2Rx;-0C0N(Rx)2;-N(Rx)2;-S(0) 2RX厂NRx (CO)Rx,其中每次出现的艮独立地包括但不 限于脂族基团、杂脂族基团、芳基、杂芳基、芳基烷基或杂芳基烷基,其中上述和这里所述 的任何脂族、杂脂族、芳基烷基或杂芳基烷基取代基可以是取代或未取代的,支化或未支化 的,环状或无环的,和其中上述和这里所述的任何芳基或杂芳基取代基可以是取代或未取 代的。通常可使用的取代基的额外例子是通过本文实施例中显示的具体实施方案说明的。
[0169] 一般而言,这里使用的术语"芳基"和"杂芳基"表示稳定的单环或多环、杂环、多 环状和多杂环状的不饱和结构部分,其具有优选3-14个碳原子,各自可以是取代或未取代 的。取代基包括但不限于任何上述提到的取代基,即关于脂族结构部分或关于这里其它结 构部分引用的取代基,其导致形成稳定的化合物。在这里所述的特定实施发难中,"芳基" 表示单环或双环的碳环体系,其具有1或2个芳环,包括但不限于苯基、萘基、四氢萘基、 2, 3-二氢化茚基、茚基等。在特定实施方案中,这里使用的术语"杂芳基"表示具有5-10个 环原子的环状芳族基团,其中一个环原子是选自S、0和N;0、1或2个环原子是独立地选自 S、0和N的额外杂原子;其余的环原子是碳,此基团与分子的其余部分经由任何环原子连 接,例如吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、5恶唑基、异5恶唑基、噻 二唑基、^恶二唑基、噻吩基、呋喃基、喹啉基、异喹啉基等。
[0170] 应当理解的是,芳基和杂芳基可以是未取代的或取代的,其中取代包括1、2、3或 更多个氢原子独立地被以下任一个或多个结构部分代替,所述结构部分包括但不限于:月旨 族基团;杂脂族基团;芳基;杂芳基;芳基烷基;杂芳基烷基;烷氧基;芳氧基;杂烷氧基;杂 芳氧基;烷硫基;芳硫基;杂烷硫基;杂芳硫基;-F;_C1;-Br;-I;-0H;-N02;-CN;-CF3;-CH2CF 3;-chci2;-ch2oh;-ch2ch2oh;-ch2nh2;-ch2so2ch3;-c(o)rx;-co2(rx) ;-con(rx)2;-oc(o)rx;- 0C02Rx ; -0C0N(Rx) 2;-N(Rx) 2;-s(0) 2Rx;-NRx (CO)Rx,其中每次出现的Rx独立地包括但不限于 脂族基团,杂脂族基团,芳基,杂芳基,芳基烷基,或杂芳基烷基,其中上述和这里所述 的任何脂族、杂脂族、芳基烷基或杂芳基烷基取代基可以是取代或未取代的,支化或未支化 的,环状或无环的,和其中上述和这里所述的任何芳基或杂芳基取代基可以是取代或未取 代的。通常可使用的取代基的额外例子是通过本文实施例中显示的具体实施方案说明的。
[0171] 这里使用的术语"环烷基"特别表示具有3-7个、优选3-10个碳原子的基团。合适 的环烷基包括但不限于环丙基,环丁基,环戊基,环己基,环戊基等,其与其他脂族、杂脂 族或杂环状结构部分一样可以任选地是被取代基取代的,取代基包括但不限于:脂族基团; 杂脂族基团;芳基;杂芳基;芳基烷基;杂芳基烷基;烷氧基;芳氧基;杂烷氧基;杂芳氧基; 烷硫基;芳硫基;杂烷硫基;杂芳硫基;-F;_C1;-Br;-I;-0H;-N02;-CN「CF3;-CH2CF3;-CHCl2 ;-ch2oh;-ch2ch2oh;-ch2nh2;-ch2so2ch3;-c(o)rx;-co2(rx) ;-con(rx)2;-oc(o)rx;-oco2rx;-o CON(Rx) 2;-N(Rx) 2;-s(0) 2Rx;-NRx (CO)Rx,其中每次出现的Rx独立地包括但不限于脂族基团, 杂脂族基团,芳基,杂芳基,芳基烷基,或杂芳基烷基,其中上述和这里所述的任何脂族、 杂脂族、芳基烷基或杂芳基烷基取代基可以是取代或未取代的,支化或未支化的,环状或无 环的,和其中上述和这里所述的任何芳基或杂芳基取代基可以是取代或未取代的。通常可 使用的取代基的额外例子是通过本文实施例中显示的具体实施方案说明的。
[0172] 这里使用的术语"杂脂族"表示含有一个或多个氧、硫、氮、磷或硅原子的脂族结构 部分,例如代替碳原子。杂脂族结构部分可以是支化的、非支化的、环状或无环的,包括饱和 的和不饱和的杂环,例如吗啉基、吡咯烷基等。在特定实施方案中,杂脂族结构部分在其一 个或多个氢原子上被一个或多个结构部分独立地取代,所述结构部分包括但不限于:脂族 基团;杂脂族基团;芳基;杂芳基;芳基烷基;杂芳基烷基;烷氧基;芳氧基;杂烷氧基;杂芳 氧基;烷硫基;芳硫基;杂烷硫基;杂芳硫基;+;-(:1;-81';-1「011;-^)2;-^-0?3;-〇120&;-chci2;-ch2oh;-ch2ch2oh;-ch2nh2;-ch2so2ch3;-c(o)rx;-co2(rx) ;-con(rx)2;-oc(o)rx;-oco 2Rx;-0C0N(Rx)2;-N(Rx)2;-s(0) 2Rx;-NRx (CO)Rx,其中每次出现的Rx独立地包括但不限于:月旨 族基团,杂脂族基团,芳基,杂芳基,芳基烷基,或杂芳基烷基,其中上述和这里所述的任何 脂族、杂脂族、芳基烷基或杂芳基烷基取代基可以是取代或未取代的,支化或未支化的,环 状或无环的,和其中上述和这里所述的任何芳基或杂芳基取代基可以是取代或未取代的。 通常可使用的取代基的额外例子是通过本文实施例中显示的具体实施方案说明的。
[0173] 这里使用的术语"卤代"和"卤素"表示选自氟、氯、溴和碘的原子。
[0174] 术语"卤代烷基"表示上述定义的烷基,其具有1、2或3个与之连接的卤素原子, 例如是氯甲基、溴乙基、三氟甲基等。
[0175] 这里使用的术语"杂环烷基"或"杂环"表示非芳族的5、6或7元环或多环基团,包 括但不限于含有稠合六元环的双环或三环基团,其具有1-3个独立选自氧、硫和氮的杂原 子,其中(i)每个5元环具有0-1个双键,每个6元环具有0-2个双键,(ii)氮和硫杂原子可 以任选地被氧化,(iii)氮杂原子可以任选地被季化,和(iv)任何上述杂环可以与苯环稠 合。代表性的杂环包括但不限于吡咯烷基,吡唑啉基,吡唑烷基,咪唑啉基,咪唑烷基,哌啶 基,哌嗪基,T恶唑烷基,异5恶唑烷基,吗啉基,噻唑烷基,异噻唑烷基,以及四氢糠基。在特 定实施方案中,这里使用的"取代的杂环烷基或杂环"表示如上定义的杂环烷基或杂环,其 中1、2或3个氢原子独立地被取代基取代,取代基包括但不限于:脂族基团;杂脂族基团; 芳基;杂芳基;芳基烷基;杂芳基烷基;烷氧基;芳氧基;杂烷氧基;杂芳氧基;烧硫基;芳硫 基;杂烷硫基;杂芳硫基;-F;-Cl;-Br;-I;-0H;-N02;-CN;-CF3;-CH2CF3;-CHCl2;-CH20H;-CH2 CH20H;-CH2NH2;-CH2S02CH3;-C(0)RX;-C0 2 (Rx) ;-C0N(Rx) 2;-〇C(0)RX;-0C0 2Rx;-0C0N(Rx)2;-N( rx)2;-s(o) 2rx;-nrx(co)rx,其中每次出现的艮独立地包括但不限于脂族基团,杂脂族基团, 芳基,杂芳基,芳基烷基,或杂芳基烷基,其中上述和这里所述的任何脂族、杂脂族、芳基 烷基或杂芳基烷基取代基可以是取代或未取代的,支化或未支化的,环状或无环的,和其中 上述和这里所述的任何芳基或杂芳基取代基可以是取代或未取代的。通常可使用的取代基 的额外例子是通过本文实施例中显示的具体实施方案说明的。
[0176] 这里使用的术语"独立地选自"表示R基团可以相同或不同。
[0177] 由本文所述聚合物所形成的或包含本文所述聚合物的层(例如聚合物层)可以具 有任何合适的厚度。在一些实施方案中,厚度可以在约〇. 1-10微米范围内变化。例如,层厚 度可以是0.05-0. 15微米厚,0. 1-1微米厚,1-5微米厚,或5-10微米厚。层的厚度可以例 如是小于或等于10微米,小于或等于5微米,小于或等于2. 5微米,小于或等于1微米,小 于或等于500nm,小于或等于250nm,小于或等于100nm,小于或等于50nm,小于或等于25nm, 或者小于或等于l〇nm。在特定实施方案中,层的厚度可以大于10nm,大于25nm,大于50nm, 大于lOOnm,大于250nm,大于500nm,大于1微米,大于1.5微米。其它厚度也是可能的。上 述范围的组合也是可能的(例如厚度大于l〇nm且小于或等于1微米)。所公开的聚合物组 合物可以使用任何上述公开的方法沉积。
[0178] 含有一种或多种本文所述聚合物的层的干态离子传导率(即当没有被电解质溶 胀时的材料的离子传导率)可以在例如约1(T8至KT4S/cm的范围内。在其它实施方案中,干 态离子传导率可以在约1〇_1(1至l〇_4S/cm的范围内。在一些实施方案中,干态离子传导率可 以是例如小于或等于KT4S/cm,小于或等于1(T5S/Cm,小于或等于1(T6S/Cm,或者小于或等于 l(T7S/cm。在特定实施方案中,干态离子传导率可以大于或等于104°5/〇11、1〇1/〇]1、1〇1/ cm,大于或等于l(T7S/cm,大于或等于l(T6S/cm,或大于或等于l(T5S/cm。上述范围的组合也 是可能的(例如干态离子传导率是大于或等于l〇_8S/cm且小于或等于1(T4S/Cm)。其它干 态离子传导率也是可能的。
[0179] 如图1所示,在一组实施方案中,用于电化学电池中的制品可以包括离子传导层。 在一些实施方案中,离子传导层是陶瓷层、玻璃层或玻璃-陶瓷层,例如能传导锂离子的离 子传导陶瓷/玻璃。合适的玻璃和/或陶瓷包括但不限于可以表征为含有"改性剂"部分 和"网络"部分的那些,如本领域公知的那样。改性剂可以包括金属离子导体在玻璃或陶瓷 中的金属氧化物。网络部分可以包括金属硫属化物,例如金属氧化物或硫化物。对于锂金 属和其它含锂的电极,离子传导层可以是锂化的或含有锂以允许锂离子从中穿过。离子传 导层可以包括含有以下物质的层,例如氮化锂,硅酸锂,硼酸锂,铝酸锂,磷酸铝,氧基氮化 锂磷,娃硫化锂,锗硫化锂,氧化锂(例如Li20,LiO,Li02,LiR02,其中R是稀土金属),氧化 锂镧,氧化锂钛,硼硫化锂,铝硫化锂,磷硫化锂,以及它们的组合。离子传导材料的选择将 取决于许多因素,包括但不限于在电池中使用的电解质和阴极的性能。
[0180] 在一组实施方案中,离子传导层是非电活性金属层。非电活性金属层可以包含金 属合金层,例如锂化金属层,尤其是在使用锂阳极的情况下。金属合金层的锂含量可以是约 0. 5-20重量%,这例如取决于金属的具体选择,所需的锂离子传导性,以及金属合金层的所 需挠性。合适的用于离子传导材料中的金属包括但不限于Al,Zn,Mg,Ag,Pb,Cd,Bi,Ga,In, Ge,Sb,As和Sn。有时,金属的组合例如上述那些,可以用于离子传导材料中。
[0181] 离子传导层的厚度(例如在多层结构内)可以在约lnm至10微米的范围内。例 如,离子传导材料层的厚度可以是l-10nm厚,10-100nm厚,lOO-lOOOnm厚,1-5微米厚,或 5-10微米厚。在一些实施方案中,离子传导材料层的厚度可以例如是小于或等于10微米, 小于或等于5微米,小于或等于lOOOnm,小于或等于500nm,小于或等于250nm,
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