制备铜锡硫或铜锡硫硒薄膜的方法
【技术领域】
[0001]本公开涉及太阳能电池材料与器件技术领域，具体涉及一种制备铜锡硫或铜锡硫砸薄膜的方法。
【背景技术】
[0002]世界能源使用率约为4.7X 102°焦耳/年，随着世界人口持续呈指数增长，能源需求不断增加，到2050年底预计能源消耗约是今天的2倍，目前能源需求主要依赖于化石燃料的消耗，然而化石燃料储量有限，且化石燃料燃烧会产生C02，NO2, CO，SO2等造成污染。因此寻找可再生清洁能源替代传统能源是解决能源问题的主要课题。就目前已知的各种可再生能源，太阳能是含量最丰富，最清洁的新型能源。
[0003]在众多太阳能电池研究中，铜锌锡硫砸(CZTSSe)薄膜太阳能电池，作为一种替代铜铟镓砸(CIGS)无机薄膜太阳能电池被广泛研究。目前基于CZTS为吸收层的太阳能电池效率已经达到12.6% JSCZTS制备过程中，由于四元相的稳定化学位区间很窄，二元和三元相容易形成，CTS是形成CZTS的中间一步。同时，由于&1251^3是P型材料，与CZTS结构相似，带隙合适(0.93eV-1.75eV)，吸收系数足够大(> 104cm》，组成元素含量丰富，环境友好，且合成简单，成本低，基于Cu2SnS3吸收层的太阳能电池效率已达到4.63%，另外具有光伏性质的化合物半导体很少有带隙低于1.0eV, CTS和CTSSe是合适的窄带隙材料，可用于多节多晶半导体太阳能电池，因此是一种有潜力的薄膜太阳能电池吸收层材料。
[0004]目前制备铜锡硫或铜锡硫砸薄膜吸收层的方法有很多，主要是磁控溅射、共蒸发法、激光脉冲沉积(PLD)等一类的真空方法和电沉积、基于溶液以及纳米颗粒的非真空的方法。非真空方法具有工艺简单，设备成本较低，可大面积工业化生产等优点，受到广泛关注。本申请专注于研究将全部使用溶液沉积法制备叠层薄膜的方法，例如:glass/SnS/Cu，更为快速简单的制备出前驱膜，再通过在硫或者砸气氛中热处理，获得均匀大面积、带隙匹配的高质量CTSSe薄膜。
【发明内容】
[0005]本公开提出一种低成本溶液方法制备太阳能电池吸收层材料铜锡硫或铜锡硫砸薄膜的方法。本公开所使用的是化学溶液沉积法制备金属硫化物和金属混合叠层薄膜的方法，具有制备设备和工艺简单、制备成本低廉、可大面积均匀制备、薄膜成分以及厚度易控等优点，适用于大规模的工业生产。
[0006]在一些实施方案中，本公开涉及一种制备铜锡硫或铜锡硫砸薄膜的方法，所述方法包括以下步骤:步骤一:清洗衬底，以获得清洁衬底；步骤二:在步骤一所述清洁衬底上以任意顺序通过溶液沉积法连续交替沉积SnS薄膜和Cu薄膜；步骤三:在硫气氛或者砸气氛下，将步骤二得到的含有Sn元素和Cu元素薄膜的叠层进行热处理，得到铜锡硫或铜锡硫砸薄膜。
[0007]在一些实施方案中，步骤一中所述衬底为镀钼玻璃。
[0008]在一些实施方案中，沉积SnS薄膜使用包含以下各项的沉积液:亚锡盐、络合剂、含硫化合物以及碱性PH调节液。
[0009]在一些实施方案中，沉积SnS薄膜中所使用的所述亚锡盐选自氯化亚锡、草酸亚锡或硫酸亚锡中的一种或几种。
[0010]在一些实施方案中，沉积SnS薄膜中所使用的所述亚锡盐在沉积SnS薄膜所使用的沉积液中的浓度为0.02-0.12M，优选0.02-0.06M，再优选0.03-0.05M，最优选0.044M。
[0011]在一些实施方案中，沉积SnS薄膜中所使用的所述络合剂为三乙醇胺。
[0012]在一些实施方案中，沉积SnS薄膜中所使用的所述络合剂在沉积SnS薄膜所使用的沉积液中所占体积分数为2%至8%，优选3% -8%，再优选4% -7%，最优选6%。
[0013]在一些实施方案中，沉积SnS薄膜中所使用的所述含硫化合物选自硫代乙酰胺、硫代硫酸钠或者硫脲中的一种或几种。
[0014]在一些实施方案中，沉积SnS薄膜中所使用的所述含硫化合物在沉积SnS薄膜所使用的沉积液中的浓度为0.06-0.12M，优选0.06-0.10M，再优选0.07-0.09M，最优选0.08Mo
[0015]在一些实施方案中，沉积SnS薄膜中所使用的所述碱性pH调节液选自氨水、NaOH以及KOH溶液中的一种或几种。
[0016]在一些实施方案中，沉积SnS薄膜所使用的沉积温度为25至60 °C，优选40-60 V，再优选45-55 °C，最优选50 °C。
[0017]在一些实施方案中，沉积SnS薄膜所持续的沉积时间为3小时至8小时，优选3小时至6小时，再优选3小时至5小时，最优选4小时。
[0018]在一些实施方案中，沉积Cu薄膜使用包含以下各项的沉积液:铜盐、络合剂、还原剂以及碱性PH调节液。
[0019]在一些实施方案中，在沉积Cu薄膜中所使用的所述铜盐选自氯化铜、醋酸铜或者硫酸铜中一种或几种。
[0020]在一些实施方案中，在沉积Cu薄膜中所使用的所述铜盐在沉积Cu薄膜所使用的沉积液中的浓度为0.1-0.2M，优选0.1-0.17M，再优选0.1-0.13M，最优选0.1M。
[0021]在一些实施方案中，在沉积Cu薄膜中所使用的所述络合剂选自柠檬酸三钠、氨水或者三乙醇胺中的一种或几种。
[0022]在一些实施方案中，在沉积Cu薄膜中所使用的所述络合剂在沉积Cu薄膜所使用的沉积液中的浓度为0.1-0.2M，优选0.1-0.15M，再优选0.1-0.12M，最优选0.1M。
[0023]在一些实施方案中，在沉积Cu薄膜中所使用的所述还原剂选自葡萄糖或者抗坏血酸钠当中的一种或几种。
[0024]在一些实施方案中，在沉积Cu薄膜中所使用的所述还原剂在沉积Cu薄膜所使用的沉积液中的浓度为0.03-0.08M，优选0.03-0.06M，再优选0.04-0.06M，最优选0.05M。
[0025]在一些实施方案中，在沉积Cu薄膜中所使用的所述碱性pH调节液选自氨水、NaOH以及KOH溶液中的一种或几种。
[0026]在一些实施方案中，在沉积Cu薄膜中所使用的所述碱性pH调节液沉积Cu薄膜所使用的沉积液的PH调节至10-14，优选10-13，再优选10-11，最优选10。
[0027]在一些实施方案中，沉积Cu薄膜所使用的沉积温度为60-90°C，优选65_90°C，再优选70-85 °C，最优选80 °C。
[0028]在一些实施方案中，沉积Cu薄膜所使用的沉积时间为4分钟至20分钟，优选4分钟到15分钟，再优选4分钟到10分钟.，最优选5分钟。
[0029]在一些实施方案中，步骤二中在所述清洁衬底连续交替沉积Sn薄膜和Cu薄膜以获得:一层Sn薄膜和一层Cu薄膜组成的一对交替的层、两层Sn薄膜和两层Cu薄膜组成的两对交替的层、或者三层以上Sn薄膜和相同数目的Cu薄膜组成的三对以上交替的层。
[0030]在一些实施方案中，在步骤二之后将所得物干燥并真空保存。
[0031]在一些实施方案中，步骤三中所述硫气氛中所使用的硫源选自固态硫源或气态硫源的一种。
[0032]在一些实施方案中，步骤三中所述砸气氛中所使用的砸源选自固态砸源或气态砸源的一种。
[0033]在一些实施方案中，步骤三中加热的时间为10分钟至3小时，优选10分钟到I小时，再优选10分钟到30分钟，最优选10分钟。
[0034]在一些实施方案中，所述固态硫源包括高纯硫粉。
[0035]在一些实施方案中，所述气态硫源包括硫化氢气体。
[0036]在一些实施方案中，所述固态砸源包括高纯砸粉。
[0037]在一些实施方案中，所述气态砸源包括砸化氢气体。
[0038]在一些实施方案中，其中当使用所述固态硫源或者所述固态砸源时，将所述固态硫源或者所述固态砸源的温度保持在400-600°C，优选460-600°C，再优选550_600°C，最优选 600。。。
[0039]本公开具有以下突出有益效果:本公开提出了一种利用纯粹的溶液沉积法制备含锡的硫化物以及金属铜的叠层薄膜结构的前驱体薄膜，并利用后续退火工艺得到三元吸收层薄膜。溶液沉积法制备(Cu，Sn) S复合膜存在困难，连续离子层吸附反应法制备时间周期很长，本专利采用了公认的制备方法简单的化学浴沉积方法成功制备含锡的硫化物以及金属铜的叠层薄膜结构的前驱体薄膜。
【附图说明】
[0040]下面结合附图，对本公开作进一步说明。
[0041]图1为本公开所述制备吸收层工艺流程图。
[0042]图2为本公开所述实施例一制备的前驱膜和热处理后吸收层SEM图。
[0043]图3为本公开所述实施例一和三制备的CTS和CTSSe吸收层XRD图。
[0044]图4为本公开所述实施例一和三制备的CTS和CTSSe吸收层Raman图。
【具体实施方式】
[0045]在本公开的一些具体实施方案中，提供一种溶液沉积叠层制备太阳能电池吸收层材料铜锡硫或铜锡硫砸薄膜的方法，所述方法包括:步骤一: