金属空气二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本公开涉及金属空气二次电池。
【背景技术】
[0002] 其中高能量密度金属和空气中的氧分别被用作负极和正极活性物质的金属空气 二次电池理论上能够提供高能量密度。例如，JP2002-015737A公开了非水性电解质电池， 其包括：正极，主要由含碳物质组成，在含碳物质中具有至少lnm的直径的细孔占据1. 0ml/ g以上的容积；负极，包括能够嵌入和脱嵌金属离子的负极活性物质；以及正极和负极之间 的非水性电解质层。
[0003] 引用列表
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献 1:JP2〇〇2_015737A
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的问题
[0007] 现在，在诸如锂空气二次电池等的金属空气二次电池的商业化中存在各种问题。 一个问题是降低平均充电电压。具体地，金属空气二次电池具有高的过电压，即热力学上有 利反应的理论电位与实际反应进行时所实现的电极的电位之间的差值。换言之，金属空气 二次电池具有高的平均充电电压。这是阻碍能量效率改善的较大因素。
[0008] 因此，本公开的目的是提供一种可以具有更低的平均充电电压的金属空气二次电 池。
[0009] 问题的解决方案
[0010] 为了实现该目标，本公开的金属空气二次电池具有包括多孔碳材料的电极，其中 多孔碳材料具有通过氮BET法确定的280m2/g或更大的，优选地，700m2/g或更大的，更优选 地，1500m2/g或更大的比表面积，并且本公开的金属空气二次电池具有4. 4V或更低的，优选 地，4. 3V或更低的，更优选地，4.IV或更低的平均充电电压。"平均充电电压"可被定义为通 过将从0%的充电容量至100%的充电容量的充电曲线的电压积分并且将积分值求平均而 获得的值。
[0011] 本发明的效果
[0012] 本公开的金属空气二次电池具有包括多孔碳材料的电极，该多孔碳材料具有通过 氮BET法确定的指定的比表面积。本公开的金属空气二次电池还具有指定的平均充电电 压。这些特征使得可以提供具有更低的平均充电电压的金属空气二次电池。
【附图说明】
[0013] [图1]图1是示出根据实施例1的金属空气二次电池的充放电容量的测量结果的 曲线图。
[0014][图2]图2是示出图1所示的关于根据实施例1的金属空气二次电池的充电容量 测量结果的标准化数据的曲线图。
[0015][图3]图3A是示出细孔分布的极大值和平均充电电压之间的关系的曲线图，这是 从根据实施例1的金属空气二次电池的充电容量的测量结果获得的，并且图3B是示出BET 比表面积和平均充电电压之间的关系的曲线图，这是从根据实施例1的金属空气二次电池 的充电容量的测量结果获得的，
[0016][图4]图4是示出根据实施例2的金属空气二次电池的充电容量的测量结果的标 准化数据的曲线图。
[0017][图5]图5A和图5B是示出分别根据实施例1和比较例1的金属空气二次电池放 电后的正极的X射线衍射分析的结果的曲线图。
[0018][图6]图6是示出根据实施例1的金属空气二次电池放电后的正极的电子显微镜 照片。
[0019][图7]图7是示出实施例1A、实施例1B、实施例1C、实施例1D、实施例1E、和实施 例1F以及比较例1A中的每个的多孔碳材料的细孔分布的测量结果的曲线图。
【具体实施方式】
[0020] 在下文中，将参照附图，基于实施例来描述本公开。将理解的是，实施例不旨在限 制本公开并且实施例中的各种值和材料仅作为示例。将按以下顺序给出描述。
[0021] 1.本公开的金属空气二次电池的所有方面的说明
[0022] 2.实施例1(金属空气二次电池）
[0023] 3.实施例2 (实施例1的变形例）及其他
[0024][本公开的金属空气二次电池的所有方面的说明]
[0025] 本公开的金属空气二次电池优选地具有在a?SBET+b至c?SBET+d的范围内的平均 充电电压Vehave(a?SBET+b彡Vehave彡c?SBET+d)，其中，SBET是通过氮BET法确定的多孔碳 材料的比表面积，a= _2X10 4(V?g?m2)，c= _2X10 4(V?g?m2)，b= 4. 0 (V)且d= 5. 0(V)〇
[0026] 在本公开的包括以上优选模式的金属空气二次电池中，多孔碳材料可以源自植物 并且具有通过BJH法和MP法确定的0.lcm3/g或更多的细孔容积。多孔碳材料还可以由具 有按质量计的5%或更多的硅含量的源自植物的材料制成。为了方便，这种多孔碳材料将称 为"源自植物的多孔碳材料"。
[0027]可替换地，在本公开的包括以上优选的模式的金属空气二次电池中，多孔碳材料 可以包括反蛋白石型多孔碳材料或通过模板方法（templatemethod)制造的多孔碳材料。 在这种情况下，例如，反蛋白石型多孔碳材料或通过模板方法制造的多孔碳材料可具有三 维规则性，并且，具体地，可具有三维上规则地排列且以形成宏观上的晶体结构的图案排列 的细孔并且具有极大值在2nm至300nm范围内的细孔分布。在下文中，为了方便，这样的反 蛋白石型多孔碳材料或这样的通过模板方法制造的多孔碳材料将称为"反蛋白石型多孔碳 材料等"。细孔宏观上可以与（macroscopically)的晶体结构对应的任何图案排列。这样 的晶体结构可以是，例如，单个晶体结构。具体地，这样的晶体结构可以是面心立方结构、体 心立方结构、简单立方结构等。具体地，优选面心立方结构，换言之，优选密堆积结构以增加 多孔碳材料的表面积。呈对应于晶体结构的图案的细孔的布置是指细孔以与晶体中的原子 的图案（pattern，晶格）类似的图案来排列。在这样的模式中，细孔优选呈宏观的面心立方 结构布置，并且，更优选地，细孔宏观地以相当于面心立方结构的（111)面定向的图案排列 (具体地，以与面心立方结构的（111)面中的原子的图案类似的图案布置）。细孔还优选地 连续布置。换言之，至少一些细孔优选地彼此连通。细孔可具有任何形状。如以下描述的， 例如，细孔的形状在某种程度上由用于制造多孔碳材料的模板颗粒集合体（用作模板的无 机颗粒、无机材料颗粒、或无机化合物颗粒的集合体并且还称为胶体晶体）的形状确定。优 选地，考虑到多孔碳材料的机械强度和在纳米级上控制模板颗粒集合体的形状的能力，细 孔的形状是球形的或大致球形的。此外，优选多孔碳材料的起始材料，使得可以从中获得不 可石墨化碳材料或石墨化碳材料。
[0028] 如在本文中使用的，术语"宏观地"是指在大于微小区域（诸如大小为 10ymX10ym的区域）的区域中观察至IJ对应于晶体结构的布置图案。术语"宏观地"还暗 指多孔碳材料的表面的反射光谱大致在单个波长显示出吸收并且整个多孔碳材料具有单 个颜色的情形。具体地，例如，当白光以0°掠入射角施加至暗处的多孔碳材料时，可以测 量从多孔碳材料反射的光的波长。在这种情况下，如果产生的反射光谱在与细孔大小对应 的特定波长显示出单峰值吸收，则材料内部的细孔可以被认为是几乎以特定间隔规则地布 置。更具体地，例如，450nm的波长的单个峰值吸收显示了具有约280nm的直径的细孔是几 乎规则地布置的。
[0029] 可替换地，多孔碳材料优选地具有三维网络结构。在这种情况下，细孔优选地连续 形成。换言之，至少一些细孔优选地彼此连通。
[0030] 本公开的包括以上优选模式和特征的金属空气二次电池可以包括被配置为形成 正极的电极并且可以被设计成锂空气二次电池。具体地，锂（Li)可以在负极中被包含作为 负极活性物质。
[0031] 在下文中，将描述源自植物的多孔碳材料和反蛋白石型的多孔碳材料等。
[0032] 如上所述的，源自植物的多孔碳材料优选地具有通过BJH方法确定的0.lcm3/g或 更多的细孔容积或者通过MP方法确定的0.lcm3/g以上的细孔容积。在这种情况下，源自 植物的多孔碳材料中的硅（Si)的含量通常是，但不限于，小于按质量计的5%，优选地，按 质量计的3%或更少，更多优选地，按质量计的1%或更少。如上所述的，原材料（碳化之前 的源自植物的材料）中的硅（Si)的含量优选地是按质量计的5%或更多。
[0033] 各种元素可以通过，例如，使用能量扩散X射线分析器的能谱仪（EDS)(诸如由 JEOLLtd.制造的JED-2200F)来分析。在这个方法中，测量条件可以包括，例如，15kV的扫 描电压和10yA的照射电流。
[0034] 源自植物的多孔碳材料可以通过，例如，包括以下的工序获得：在400°C至1400°C 的温度下碳化源自植物的材料，然后利用酸或碱处理产物，并且然后在碳化温度以上的温 度下对产物进行热处理。在碳化温度以上的温度下的热处理允许源自植物的多孔碳材料 经受一种致密化，使得可以提供具有更适合于电极材料的空隙（大小和体积）的源自植物 的多孔碳材料。在碳化温度以上的温度下的热处理优选地首先粉碎成小于4ym，优选地， 0. 5ym或更小的平均颗粒大小。粉碎方法可以是使用珠磨机的粉碎方法，使用球磨机或喷 射磨机的方法等。此外，优选地进行酸或碱处理以便在碳化之后将硅成分从源自植物的材 料中移去。酸或碱处理可以在活化处理之后或之前进行。
[0035] 如在本文中使用的，术语"碳素化或碳化"通常是指有机材料通过热处理被转变为 含碳材料（参见，例如，JISM0104(1984))。碳化的气氛可以是缺乏氧的气氛，其实例包括 真空气氛、诸如氮气或氩气气氛的惰性气体气氛、以及在其中有机材料可以经受一种蒸和 烧工序的气氛。
[0036] 通过在酸或碱处理之前在400°C至1400°C的温度下碳化源自植物的材料获得的 材料将称为"多孔碳材料前体"或"含碳材料"。为方便起见，通过在400°C至1400°C的温度 下碳化源自植物的材料并且然后使产物经受酸或碱处理（在粉碎之前）获得的材料将称为 "多孔碳材料中间体"。在下文中，用于生产多孔碳材料中间体的这样的方法称为"多孔碳材 料中间体生产方法"。多孔碳材料中间体优选地进一步经受粉碎处理并且然后在碳化温度 以上的温度下经受热处理，使得可以成功获得电极材料或源自植物的多孔碳材料。
[0037] 尽管依赖于使用的源自植物的材料，但源自植物的材料可以在碳化之前在氧被阻 断的条件下，在低于碳化温度的温度（例如，400°C至700°C)下经受热处理。在下文中，这 样的热处理将称为"预碳化处理"。这个处理允许焦油成分被提取，否则将在碳化过程中产 生该焦油成分。因此，这个处理可以减少或消除焦油成分，否则将在碳化过程中产生该焦油 成分。氧被阻断的条件可以通过提供诸如氮气或氩气气氛的惰性气体气氛、提供真空气氛、 或使得源自植物的材料经受一种蒸和烧过程来实现。尽管依赖于使用的源自植物的材料， 但源自植物的材料可以浸于酒精中（诸如甲醇、乙醇、或异丙醇）使得源自植物的材料中的 矿物成分和水可以被降低或者可以防止碳化过程产生恶臭味。随后，也可以进行预碳化处 理。优选地进行在惰性气体中的预碳化处理所针对的材料包括从中可以产生大量木醋酸 (焦油和轻油）的植物。优选地进行利用酒精的预处理所针对的材料包括富含碘和各种矿 物质的海生植物。
[0038] 多孔碳材料中间体生产方法包括在400°C至1400°C的温度下碳化源自植物的材 料。碳化的气氛可以是缺乏氧的气氛，其实例包括真空气氛、诸如氮气或氩气气氛的惰性气 体气氛、以及在其中源自植物的材料可以经受一种蒸和烧过程的气氛。在相应的气氛中温 度升高至碳化温度的速率通常为，但不限于，rc/分钟或更大，优选地，3°c/分钟或更大， 并且更优选地，5°C/分钟或更大。碳化时间的上限通常是，但不限于，10小时，优选地，7小 时，更优选地，5小时。碳