一种高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及正极材料技术领域，尤其涉及一种高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池。
【背景技术】
[0002]近年来，特斯拉电动汽车的成功商业化带动了锂电行业对于高镍正极材料的关注，锂离子电池高镍正极材料(如镍钴锰酸锂正极材料)与普通的钴酸锂正极材料相比，具有比容量高、价格低的优点，但是由于L1、Ni离子粒径相似，在制备过程中容易发生L1、Ni离子的混排，会导致高镍正极材料的首次不可逆容量高，热稳定性差，循环性能衰退加速等缺点，从而限制了高镍正极材料的应用。优化高镍正极材料的主要方法有掺杂和包覆，掺杂通常是用锰、铝、钛、钒、锆、锶等元素来取代一部分镍，以稳定锂脱状态下的晶体结构；包覆通常是用铝、钛、钒、硼、锆、锶等化合物来抑制高镍正极材料与电解液之间的反应，减缓材料的容量衰减。
[0003]高镍正极材料因为烧结温度较低，导致其表面的残碱量偏高，并且其表面的残碱含量随着镍含量的升高而增加，从而使高镍正极材料在空气中极易受潮吸水，造成材料在调浆时粘度变大甚至出现果冻状，加工难度较大；而且高镍正极材料表面残余的碱性物质会将水分带入电池中，对电池损耗较大，容易发生副反应使电池内阻变大，造成电池性能下降，还可能使电池出现胀气现象。
[0004]现有技术提供的包覆和惨杂的方法还不能有效解决尚银正极材料表面的尚喊量问题，一般在生产实际中会采用洗涤的方式来减低碱量，以提高材料的加工性能；但是在水洗过程中往往不可避免的造成正极材料一定程度的容量损失和电化学性能下降，因为高镍正极材料表面对水分非常敏感，极易发生化学脱锂反应，导致表面晶体结构的破坏，经过水洗的高镍正极材料容量容易降低，水洗后的材料比未经水洗的材料更容易吸水。
[0005]因此，目前市场上急需一种表面含碱量较低的高镍正极材料，这种高镍正极材料的能量密度和长循环寿命均较好，从而使制备得到的锂离子电池具有较高的容量、循环性能和热稳定性。
【发明内容】
[0006]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池，本发明提供的高镍正极材料表面含碱量较低，具有较好的能量密度及长循环性能，这种高镍正极材料制备得到的锂离子电池具有较高的容量、循环性能和热稳定性。
[0007]本发明提供了一种高镍正极材料，包括:
[0008]基材，所述基材为式I所示的化合物:
[0009]LinNi1 x yCoxMy02 式 I ;
[0010]式I 中，0.95 彡 η 彡 1.15,0.00 < χ < 0.30,0.01 ^ y ^ 0.10 ；
[0011]M包括钛、镁、锰、铝、锆、镧、锶、铌和钼中的一种或几种；
[0012]包覆在所述基材表面的钴酸锂层。
[0013]优选的，所述基材为由一次粒子形成的类球形的二次粒子，所述一次粒子的平均粒径为0.1微米?2.5微米；所述二次粒子的平均粒径为3微米?20微米。
[0014]优选的，所述钴酸锂层的厚度为10纳米?50纳米。
[0015]本发明提供的高镍正极材料包括钴酸锂层，钴酸锂层能够与基材表面的残留锂相互作用，使本发明提供的高镍正极材料表面的含碱量较低；同时钴酸锂层可加强电池充放电过程中锂离子的脱出和嵌入，还可抑制正极材料与电解液发生副反应，使高镍正极材料具有较高的能量密度和长循环寿命，使本发明提供的高镍正极材料制备得到的锂离子电池具有较好的容量、循环性能和热稳定性。实验结果表明，本发明提供的高镍正极材料制备得到的扣式电池1.0C克比容量可达到170mAh/g?200mAh/g，常温循环寿命大于1000周时容量保持率> 80%，满电电池在60°C的条件下放置2小时，无鼓胀现象产生。
[0016]本发明提供了一种上述技术方案所述的高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0017]I)、将镍钴氢氧化物进行热处理，得到中间产物，所述镍钴氢氧化物为式II所示的化合物:
[0018]NilxyCoxMy(OH)2 式工工；
[0019]式II 中，0.00 < χ < 0.30,0.01 ^ y ^ 0.10 ；
[0020]2)、将所述中间产物和锂化合物烧结，得到烧结产物，所述锂化合物的用量使镍、钴和锰总的摩尔数与锂的摩尔数的比值为1: (0.95?1.15)；
[0021]3)、将所述烧结产物和钴化合物混合，得到混合物；
[0022]4)、将所述混合物进行热处理，得到高镍正极材料。
[0023]优选的，所述步骤I)中镍钴氢氧化物的制备方法为:
[0024]在络合剂和沉淀剂的作用下，将金属离子溶液进行共沉淀反应，得到式II所示的镍钴氢氧化物，所述金属离子溶液中含有镍离子、钴离子和M离子，所述M为钛、镁、锰、铝、锆、镧、锶、铌和钼中的一种或几种；所述金属离子溶液中镍、钴和M的摩尔比为A:B:C，0.6
<A < 0.99,0.00 < B < 0.30,0.01 彡 C 彡 0.10 ;
[0025]所述共沉淀反应的温度为30°C?80 °C ;
[0026]所述共沉淀反应的pH值为10?12。
[0027]优选的，所述步骤2)中锂化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、过氧化锂、醋酸锂、硫酸锂、硝酸锂和氯化锂中的一种或几种。
[0028]优选的，所述步骤3)中的钴化合物包括氢氧化钴、氧化钴、四氧化三钴、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、碳酸钴和草酸钴中的一种或几种。
[0029]优选的，所述步骤3)中钴化合物的用量使烧结产物中镍、钴和锰总的摩尔数与钴化合物中钴的摩尔数的比值为D: 1，O < D < 0.03。
[0030]优选的，所述步骤3)具体为:
[0031]在溶剂的存在下，将所述烧结产物和钴化合物混合，得到混合物；
[0032]所述溶剂包括水、酒精、N-甲基吡咯烷酮、丙酮和碳酸二甲酯中的一种或几种。
[0033]本发明提供的高镍正极材料的制备方法，将钴化合物和烧结产物进行混合，钴化合物能够与烧结产物表面的残留锂进行反应，降低了制备得到的高镍正极材料表面的含碱量；而且钴化合物的加入抑制了高镍正极材料与电解液发生副反应，同时钴化合物最终形成的钴酸锂本身具有活性作用，可促进电池充放电过程中的锂离子导通，使本发明提供的高镍正极材料具有较高的能量密度、长循环寿命，从而使本发明提供的方法制备得到的高镍正极材料制备得到的锂离子电池具有较好的容量、循环性能和热稳定性。此外，本发明提供的高镍正极材料的工艺简单、操作简便，可实现自动化有利于工业生产。
[0034]本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极材料为上述技术方案所述的高镍正极材料，或上述技术方案所述的方法制备得到的高镍正极材料。
[0035]本发明提供的锂离子电池的正极材料为上述技术方案所述的高镍正极材料，这种高镍正极材料表面含碱量较低，而且具有较好的能量密度和长循环寿命，使本发明提供的锂离子电池具有较好的容量、循环性能以及热稳定性。
【附图说明】
[0036]图1为本发明实施例1制备得到的烧结产物的SEM图；
[0037]图2为本发明实施例1制备得到的高镍正极材料的SEM图；
[0038]图3为本发明实施例2制备得到的烧结产物和高镍正极材料的常温循环寿命曲线。
【具体实施方式】
[0039]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0040]本发明提供了一种高镍正极材料，包括:
[0041 ] 基材，所述基材为式I所示的化合物:
[0042]LinNi1 x yCoxMy02 式 I ;
[0043]式I 中，0.95 彡 η 彡 1.15，0.00 < χ < 0.30，0.01 ^ y ^ 0.10 ；
[0044]M包括钛、镁、锰、铝、锆、镧、锶、铌和钼中的一种或几种；
[0045]包覆在所述基材表面的钴酸锂层。
[0046]本发明提供的高镍正极材料包括基材，所述基材为式I所示的化合物。在本发明的实施例中，所述式I中，0.98 < η < I。在本发明的实施例中，所述式I中，X为0.05?0.25 ;在其他的实施例中，所述式I中，χ为0.1?0.2。在本发明的实施例中，所述式I中，y 为 0.05 ?0.08。
[0047]在本发明的实施例中，所述基材为由一次粒子形成的类球形的二次粒子，所述一次粒子的平均粒径为0.1微米?2.5微米，所述二次粒子的平均粒径为3微米?20微米。在本发明的实施例中，所述一次粒子的平均粒径为0.5微米?2微米；在其他的实施例中，所述一次粒子的平均粒径为I微米?1.5微米。在本发明的实施例中，所述二次粒子的平均粒径为3微米?20微米；在其他的实施例中，所述二次粒子的平均粒径为5微米?15微米；在另外的实施例中，所述二次粒子的平均粒径为8微米?12微米