锂离子电池安全添加剂、电解液及锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种裡离子电池安全添加剂，含有该添加剂的电解液及裡离子电池。
【背景技术】
[0002] 随着便携式电子产品的快速发展和普遍化，裡离子电池的市场需求与日俱增。与 传统二次电池相比，裡离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应和环境污染小等 优点。然而，近年来用于手机、笔记本电脑中的裡电池爆炸伤人事件屡屡发生，裡离子电池 的安全问题已引起人们的广泛关注。裡离子电池在过度充放电、短路W及大电流长时间工 作的情形下会释放出大量的热，可能发生热失控引起电池燃烧或爆炸，而电动汽车等应用 领域对电池有更加严苛的安全要求。因此，裡离子电池的安全性研究具有重要意义。
【发明内容】
[0003] 有鉴于此，确有必要提供一种能够提高裡离子电池安全性能的添加剂，含有该添 加剂的电解液及裡离子电池。
[0004] -种裡离子电池安全添加剂，包括帰二快类化合物和马来醜亚胺类单体，该马来 醜亚胺类单体包括马来醜亚胺单体、双马来醜亚胺单体、多马来醜亚胺单体及马来醜亚胺 类衍生物单体中的至少一种，该帰二快类化合物的分子通式由式（3)或式（4)表示，
尺3,Ra,Rs,Re,咕彼此独立的为H或单价有机取代基。
[0005] -种电解液，包括电解质盐及非水溶剂，并进一步包括上述裡离子电池安全添加 剂。
[0006] 一种裡离子电池，包括正极、负极及上述电解液。
[0007] 本发明将帰二快化合物和马来醜亚胺类单体添加到裡离子电池中，当电池发生热 失控时，帰二快化合物能热引发生产双自由基，引发马来醜亚胺类单体聚合交联，产生闭锁 效果，阻断裡离子传输，停止电化学作用，防止高热和爆炸事件的发生。
【附图说明】
[0008]图1为本发明实施例式巧）的帰二快类化合物的合成路线图。
[000引图2为本发明实施例式巧)-(6)的帰二快类化合物的DSC测试曲线。
[0010] 图3为本发明实施例1与比较例2的裡离子电池的循环性能曲线。
[0011] 如下【具体实施方式】将结合上述附图进一步说明本发明。
【具体实施方式】
[0012] 下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的裡离子电池安全添加剂，含有该添 加剂的电解液及裡离子电池作进一步的详细说明。
[0013] 本发明提供一种裡离子电池安全添加剂，为一种组合物，包括帰二快类化合物和 马来醜亚胺类单体。该帰二快类化合物和马来醜亚胺类单体的摩尔比为0.0广10之间，优 选为0.广5之间。
[0014]该马来醜亚胺类单体包括马来醜亚胺单体、双马来醜亚胺单体、多马来醜亚胺单 体及马来醜亚胺类衍生物单体中的至少一种。
[0015]该马来醜亚胺单体的分子通式可W由式（1)表示。
Ri为单价有机取代基，如-R, -RNHzR, -C(O)CHs, -CH2OCH3，-CHzS(O)CHs,单价形 式的环脂族，单价形式的取代芳香族基团，或单价形式的未取代芳香族基团，如-C化， _。6腳5,或_邸2似成)吼。R为1~6个碳的姪基，优选为烷基。所述取代优选是W因素，1~6 个碳的烷基或广6个碳的娃烷基进行取代。该未取代芳香族优选为苯基、甲基苯基或二甲 基苯基。该芳香族的苯环的数量优选为广2个。
[0017]具体地，该马来醜亚胺单体可W选自N-苯基马来醜亚胺、N-(邻甲基苯基）-马来 醜亚胺、N-(间甲基苯基）-马来醜亚胺、N-(对甲基苯基）-马来醜亚胺、N-环己烷基马来醜 亚胺、马来醜亚胺、马来醜亚胺基酪、马来醜亚胺基苯并环了帰、二甲苯基马来醜亚胺、N-甲 基马来醜亚胺、己帰基马来醜亚胺、硫代马来醜亚胺、马来醜亚胺丽、亚甲基马来醜亚胺、马 来醜亚胺甲離、马来醜亚胺基己二醇及4-马来醜亚胺苯讽中的一种或多种。
[0018]该双马来醜亚胺单体的分子通式可W由式（2)表示。
尺2 为二价有机取代基，如-3-，-3畑21?-，-(：(0)邸2-，-邸2〇邸2-，-(：(0)-，-〇-，-〇-〇-，-5- ,-S-S-,-S(O)-CHzS(O) (?-, - (O)S(O)-R-Si(邸3)厂O-Si(邸3) 2-R-, -价形式的环脂 族，二价形式的取代芳香族基团，或二价形式的未取代芳香族基团，如伸苯基（-QA-),伸 联苯基（-C品C品-)，取代的伸苯基，取代的伸联苯基，-(Qft)-Rs-(QA)-，-CHz(QA)細2-， 或-(?似H*)(0) -。Rs为-(?-,-C(0)-,-C(邸3)2_，-S-, -S-S-,-S(0)或-(0) S(O)-DR为广6个碳的姪基，优选为烷基。所述取代优选是W因素，广6个碳的烷基或广6 个碳的娃烷基进行取代。该芳香族的苯环的数量优选为广2个。
[0020] 具体地，该双马来醜亚胺单体可W选自N，N'-双马来醜亚胺-4, 4'-二苯基代甲 焼、1，1，-(亚甲基双-4, 1-亚苯基）双马来醜亚胺、N，N' -(1，1'-二苯基-4,4'-二亚 甲基）双马来醜亚胺、N，N' -(4-甲基-1,3-亚苯基）双马来醜亚胺、1，1' -(3,3'-二甲 基-1，1'-二苯基-4, 4'-二亚甲基）双马来醜亚胺、N，N'-己帰基双马来醜亚胺、N，N'- 了 帰基双马来醜亚胺、N，N' -(1，2-亚苯基）双马来醜亚胺、N，N' -(1，3-亚苯基）双马来醜亚 胺、N，N'-双马来醜亚胺硫、N，N'-双马来醜亚胺二硫、N，N'-双马来醜亚胺亚胺丽、N，N'-亚 甲基双马来醜亚胺、双马来醜亚胺甲離、1，2-双马来醜亚胺基-1，2-己二醇、N，N'-4, 4'-二 苯離-双马来醜亚胺及4, 4'-双马来醜亚胺-二苯讽中的一种或多种。
[0021] 该马来醜亚胺类衍生物单体可通过将上述马来醜亚胺单体、双马来醜亚胺单体或 多马来醜亚胺单体中马来醜亚胺基团中的H原子W因素原子取代。
[0022] 该帰二快类化合物的分子通式可W由式（3)或式（4)表示。
Rs,Ra,Rs,Re,咕彼此独立的为H或单价有机取代基。
[0024] 具体地，Rs,R"Rs,Re,咕彼此独立的选自H，-R'，-C做R'，-C做NHR'， -C做R，，-邸2〇邸3，-SiOT)3, -C=CH, -C=CR，，-C三CH，-C三CR，，因素，环焼 基，单价形式的取代芳香族基团，或单价形式的未取代芳香族基团，如-C化，-R'C品， -QftR'，-R'QftR'，-QftOR，，-C品NHR'。更具体可W为-CHzC品或-邸2 (QA)邸3。所述取 代优选是W因素或广6个碳的娃烷基进行取代。该芳香族的苯环的数量优选为广2个。R' 为广6个碳的烷基。
[00巧]该帰二快类化合物可通过现有的制备方法制备，主要是将端基快与芳基或因化物 通过闇头禪合反应（sonogashirareaction)进行交联反应，得到-C-C三C-C-基团。
[0026] -些优选的帰二快类化合物的结构式可W由式巧）或（6)表示：
请参阅图1，举例来说，对于式巧）的帰二快类化合物可W先W顺了帰二酸酢为原料合 成出2, 3-二贿-N-予基马来醜亚胺，并W漠化苯为原料合成出苯己快，再将苯己快的端基 快与的2, 3-二贿-N-予基马来醜亚胺的帰基通过闇头禪合反应进行连接，从而合成出式 (5)的帰二快类化合物。
[0027] 该裡离子电池安全添加剂可W添加于裡离子电池的电解质溶液中。添加时可将该 添加剂溶于溶剂中形成溶液，然后与电解质溶液混合，或者直接将添加剂添加到电解质溶 液中，只要混合均匀即可。
[0028] 本发明实施方式提供一种电解质溶液，包括电解质盐、非水溶剂及所述添加剂。该 电解质盐及该添加剂均溶于该非水溶剂中。该添加剂在该电解质溶液中的质量体积比浓度 可W为 0. 01%-10% (w/v)，优选为 0. 1%-5〇/〇。
[0029] 根据该电解质溶液的用途不同，可采用不同的电解质盐和非水溶剂。
[0030] 该非水溶剂可包括环状碳酸醋、链状碳酸醋、环状離类、链状離类、腊类及醜胺类 中的一种或多种，如碳酸己帰醋、碳酸二己醋、碳酸丙帰醋、碳酸二甲醋、碳酸甲己醋、碳酸 了帰醋、Y-了内醋、Y-戊内醋、碳酸二丙醋、N-甲基化咯焼丽（NMP)、N-甲基甲醜胺、 N-甲基己醜胺、二甲基甲醜胺、二己基甲醜胺、二己離、己腊、丙腊、苯甲離、了二腊、己二腊、 戊二腊、二甲亚讽、亚硫酸二甲醋、碳酸亚己帰醋、碳酸甲己醋、碳酸二甲醋、碳酸二己醋、氣 代碳酸己帰醋、氯代碳酸丙帰醋、酸酢、环了讽、甲氧基甲基讽、四氨巧喃、2-甲基四氨巧喃、 环氧丙焼、己酸甲醋、己酸己醋、己酸丙醋、了酸甲醋、丙酸己醋、丙酸甲醋、二甲基甲醜胺、 1，3-二氧戊焼、1，2-二己氧基己焼、1，2-二甲氧基己焼、或1，2-二了氧基中的一种或几种 的组合。
[0031] 该电解质盐可W为裡盐，种类不限，例如氯化裡（LiCl)、六氣磯酸裡（LiPFe)、四 氣测酸裡（LiBF4)、甲礙酸裡（LiCHsSOsX^氣甲礙酸裡（LiCFsSOs)、六氣神酸裡（LiAsFe)、 六氣錬酸裡（Li訊Fe)、高氯酸裡（LiCl〇4)、Li怔尸2也〇4)]、Li[PF2(C204)2]、Li[N(CF3S02)2]、 Li[C(CFsSOz)3]及双草酸测酸裡（LiBOB)中的一种或多种。
[0032] 本发明实施例进一步提供一种电化学电池，包括正极、负极、隔膜及所述电解质溶 液。该正极与负极通过所述隔膜相互间隔。该电解质溶液设置在该正极与负极之间。所述 正极可进一步包括一正极集流体及形成于该正极集流体表面的正极材料层。所述负极可进 一步包括一负极集流体及形成于该负极集流体表面的负极材料层。该负极材料层与上述正 极材料层相对且通过所述隔膜间隔设置。
[0033] 当该电化学电池为裡离子电池时，该正极材料层可包括正极活性物质，具体可W 为层状结构的裡-过渡金属氧化物，尖晶石型结构的裡-过渡金属氧化物W及橄揽石型结 构的裡-过渡金属氧化物中的至少一种，例如，橄揽石型磯酸铁裡、层状结构钻酸裡、层状 结构儘酸裡、尖晶石型儘酸裡、裡媒儘氧化物及裡媒钻儘氧化物。该负极材料层可包括负极 活性物质，如铁酸裡、石墨、相碳微球（MCMB)、己快黑、微珠碳、碳纤维、碳纳米管及裂解碳中 的至少一种。
[0034]