一种基于石墨烯的锂离子电池负极及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种裡离子电池，尤其设及一种基于石墨締的裡离子电池负极及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，由于能源危机和环境污染加剧等原因，电动汽车技术开始受到各国政府 的广泛关注。而在将来相当长的一段时间内，只有裡离子电池才具有合适的能量密度和循 环寿命来满足电动汽车的需求。2014年被很多人称为是中国的新能源汽车发展的"元年"， 因为在运一年，中国市场的新能源汽车发展取得了 "量"的突破，成为全球仅次于美国的第 二大电动汽车市场。初步统计结果显示，美国市场销量接近12万辆，而工信部的数据显示， 2014年中国新能源汽车累计生产83,839辆，同比增长近4倍。
[0003] 裡离子电池被公认为是电动汽车最关键、最重要的核屯、零部件。但是，作为应用于 电动汽车的动力电池，还有2个关键问题没有很好地解决：（1)电池的能量密度不能满足电 动汽车续航里程的要求。（2)大电流放电对电池损伤较大，导致电动汽车加速性能不佳。为 了克服裡离子电池 W上的缺点，我们研究通过石墨締材料的引入来改善运两个主要问题。
[0004] 石墨締是一种单层蜂窝状平面六角晶体，它的首次发现是在2004年。短短的几年 时间，石墨締 W其优异的电化学性能引起了世界各国研究人员的广泛关注。研究发现，石墨 締是一种用于裡离子电池的有效导电添加剂材料，除了其自身的物理性能之外，更主要的 是跟其平面几何结构而带来的独特的接触模式有关。由于其"至薄至柔"的结构特征，石墨 締可W通过面-点的基础模式构筑柔性的导电网络。在该网络中，与通过点-点接触模式的 零维球型炭黑颗粒相比，很少添加量、完全剥离的石墨締可W非常有效地桥接活性材料颗 粒;跟其它维度的导电添加剂材料相比，二维柔性的石墨締具有非常高的导电效率，在添加 量较少的时候就可W超过添加量10倍于石墨締的导电炭黑、导电石墨等传统导电添加剂， 同时在相同添加量时性能也优于多壁碳纳米管。由于裡离子可W同时吸附在石墨締两侧， 石墨締的比容量是本体石墨的两倍，即744 mAh/g。由于石墨締材料具有优异的物理性能， 应用于裡离子电池中，可在很大程度上提高负极材料的容量性能W及循环性能，同时在高 电流条件时的倍率性能也能有明显的改善。
[000引但是，尽管石墨締的理论比容量和电子传输能力比较大，基于石墨締得到的裡离 子电池性能与理论期望值相比往往具有较大的差异，原因主要是由于石墨締比表面积较 大，石墨締纳米片层倾向于聚集，所W在电极制备过程中单层分散的石墨締片层很难得到， 特别是在电池充放电循环过程中，石墨締片极易发生团聚现象，导致石墨締失去片状结构 及相应性能。
[0006]长期W来PVDF是裡电池正负极中主要使用的胶黏剂，它具有良好的电化学、化学、 热稳定性，有较高的机械强度，满足电极胶黏剂的基本要求而得W广泛使用。但是，PVDF的 粘结性在诸多胶黏剂中属于较差的，其较差的粘结性和弹性容易造成石墨締在充放电体积 变化过程中与胶黏剂及石墨的脱离，致使电池容量衰减过快。最近，高粘弹性胶黏剂下苯胶 乳(SBR)水基胶黏剂开始逐渐替代PVDFdSBR中由于聚下二締嵌段的存在是一种粘弹性优异 的胶黏剂，虽然在传统裡离子电池中SBR显示出了优异的性能，但是在存在石墨締的负极中 表现任然欠缺，我们认为主要是因为SBR溶胀电解液后对石墨及石墨締的粘结力受到了较 大影响。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种基于石墨締的裡离子电池负极及 其制备方法，提出一种基于石墨締的裡离子电池负极配方，特别是采用一种新型粘结剂W 实现电极浆料制备过程中及裡离子电池实际使用充放电过程中维持石墨締的片状结构，保 持该新型裡离子电池负极的优异性能。
[0008] 本发明的目的是通过W下技术方案来实现的： 一种基于石墨締的裡离子电池负极，所述裡离子电池负极是将负极浆料涂覆在铜锥上 制备而得，厚度在50-200微米之间，所述负极浆料中各原料重量份比配方为:石墨35-50重 量份，石墨締10-25重量份，粘结剂0.5-2.5重量份，增稠剂0.25-2重量份，分散介质70.0-90.0重量份； 所述粘结剂为聚苯乙締-聚异戊二締-聚苯乙締嵌段型共聚物胶乳。
[0009] 所述石墨的粒径为300-500目；所述的石墨締为还原氧化石墨締，粒径为200-300 目。
[0010] 所述嵌段型共聚物的分子量为（15-50化-(40-150化-(15-50化，所述胶乳固含量 为 15-35〇/〇。
[0011] 所述增稠剂是簇甲基纤维素钢;所述的分散介质是去离子水。
[0012] 本发明的基于石墨締的裡离子电池负极的制备方法中，所述裡离子电池负极的浆 料通过W下加工步骤制备而得： i)在球磨机内按浆料配方中各原料比重量加入全部增稠剂、全部导电剂、全部石墨和 全部石墨締，球磨120-180分钟； 響将步骤雷所得物料转移至真空揽拌缸中，加入按配方比重量的全部粘结剂和2/3 配方比重量的分散介质，低速揽拌5-15分钟，揽拌完毕后刮料，高速揽拌45-60分钟； 參在步骤夏;所制得的物料中加入剩余配方比重量的分散介质，低速揽拌5-15分 钟，揽拌完毕后刮料，高速揽拌45-60分钟，得到所述的裡离子电池负极浆料。
[0013] 所述步骤①在常压下进行。
[0014] 所述步骤②和③在0.3-0.5 bar真空度条件下进行。
[0015] 所述步骤①的球磨转速为150-300 r/min。
[0016] 所述步骤感的低速揽拌速度为30-50 r/min，高速揽拌速度为150-200 r/min。
[0017] 本发明采用聚苯乙締 -聚异戊二締-聚苯乙締嵌段聚合物粘结剂，通过特殊工艺制 备得到基于石墨締的裡离子电池负极，具有W下几个特点： 1、将石墨締渗杂入裡离子电池负极，相对传统裡离子电池石墨负极比能量、功率性能 得W大幅提局。
[0018] 2、负极制备采用水基乳胶型粘结剂，避免使用有机溶剂，过程环保。
[0019] 3、本工艺中的负极粘结剂采用嵌段型聚合物，通过相分离实现微观两相。其中，苯 乙締相与石墨締 η键作用力强，并且在电池中不溶胀电解液，可保证对石墨締的高粘结力； 聚异戊二締嵌段溶胀电解液，提供裡离子传输通道，可通过提高电解液用量，在不影响粘结 力的前提下大幅提高裡离子传输速率；同时，聚异戊二締弹性优异，在充放电过程中抵消石 墨締的体积形变。两相作用不同，互不影响，但又通过化学键的连接避免发生宏观相分离而 导致石墨締和粘结剂的聚并。提高基于石墨締的裡离子电池负极循环性能，得到的高能量 型负极可达到410 mAh/g的容量;高功率型负极材料在5別寸仍可具有310mAh/g的容量。
[0020] 4、本工艺中采用的原料易得、工艺设备要求低。
【附图说明】
[0021 ]图1为实施例1得到的石墨締裡离子电池负极能量密度测试图； 图2为实施例2得到的石墨締裡离子电池负极能量密度测试图； 图3为实施例3得到的石墨締裡离子电池负极能量密度测试图。
【具体实施方式】
[0022] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，W下结合附图和具体实施例， 对本发明进一步详细说明。
[0023] 实施例1: 将裡离子电池负极浆料涂覆在铜锥上制备裡离子电池负极，厚度在200微米。浆料中各 原料重量份比配方为:石墨35重量份，石墨締25重量份，粘结剂2.5重量份，增稠剂2重量份， 分散介质70.0重量份。所述的石墨的粒径为500目；所述的石墨締为还原氧化石墨締，粒径 为300目。所述的粘结剂是聚苯乙締-聚异戊二締-聚苯乙締嵌段型共聚物胶乳，嵌段共聚物 分子量为15K-150K-15K，胶乳固含量为35%。所述的增稠剂是簇甲基纤维素钢;所述的分散 介质是去离子水。
[0024] 该裡离子电池负极浆料，通过W下加工工艺制备而得:?在球磨机内按浆料配方 中各原料比重量