/c及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂离子二次电池技术领域，具体涉及一种锂电池正极材料LiMi χΝχΡ04/ C的制备方法以及由该制备方法得到的锂电池正极材料Li]^ xNxP04/C。
【背景技术】
[0002] 随着化学燃料的消耗，能源问题逐渐突出，人们都在寻找新的替代能源。锂离子电 池以其电压高、比能量大、无记忆效应、安全性能好及能够快速充放电等优点而受到人们的 广泛关注。锂离子电池除广泛应用于手机，笔记本电脑和数码相机等数码电子产品之外，也 开始应用在电动车、电动工具、航空航天、人造卫星和军用通信设备等领域。
[0003] 作为一种锂电池的正极材料，磷酸铁锂具有很多优点：（1)能量密度高，理论比容 量为170mAh/g ; (2)具有3. 45V的放电平台(对Li/Li+的电位)，使有机电解液的应用范围扩 大；（3)热稳定性和化学稳定性高，不含任何对人体有害的重金属元素，是目前最安全的锂 离子电池正极材料；（4)循环性能好，可充放电2000次以上；（5)倍率性能好，可以实现快 速充放电；（6)原料价格低。虽然磷酸铁锂电池能够满足动力电池对倍率性能，寿命和安全 性的要求，但目前磷酸铁锂电池的制造成本较高，限制了电驱动交通工具的发展和推广。例 如在采用磷酸铁锂动力电池的电动汽车中，电池的费用占汽车总价格的70%左右，导致电 动汽车价格高昂，难以大范围推广。降低电动汽车的价格，关键在于降低动力电池的成本， 降低电池材料的价格。
[0004] 目前国内外大规模生产磷酸铁锂的方法均是高温固相法：将锂源、铁源、磷源和碳 源等原料按一定比例混合球磨干燥后，在马弗炉内于惰性或者还原气氛中，以一定的升温 速率加热至设定温度，反应一段时间后冷却，即可得到磷酸铁锂材料。在加热过程中必须使 用惰性或者还原气氛，防止Fe 2+被氧化成Fe3+，但是使用保护气氛，不容易操作和控制，并且 会增加生产成本。
[0005] 考虑到采用惰性气氛保护存在种种不足之处，人们尝试研究出无需使用惰性气体 保护生产磷酸铁锂的工艺。例如，CN200510101262. 8中公开了锂离子电池正极材料及其制 备方法，将一定比例的锂盐、亚铁盐、磷酸盐和含碳的导电添加剂及纳米添加剂按比例混合 均匀，锂盐、亚铁盐和磷酸盐原料的配比摩尔比为Li :Fe:P=l-l. 1:1-1. 02:1，将混合物置于 球磨罐中球磨8-24h，在150-400°C恒温4-24h，在温度为500-800°C恒温焙烧10_30h，得到 LiFeP04/C正极材料。该发明的烧结过程是在高温气氛炉中进行的，通过高温气氛炉预先抽 真空，达到防止Fe 2+被氧化成Fe3+的目的。但是真空程度只是相对而言，不可能将所有氧化 气体完全排出，不能完全阻止Fe 2+被氧化成Fe3+，该技术方案存在一定的不足之处。并且该 方法需要添加 Ti02、Si02，导致成本偏高。
[0006] CN200910094758. 5中公开了无惰性气体保护生产磷酸铁锂的方法，将制备的前驱 体物料置于半封闭匣体中，压实以排除前驱体物料中的空气，在前驱体物料上压带孔的耐 高温板或使耐高温板与匣体间留有缝隙，然后在耐高温板上填充碳粉层，最后再在碳粉上 铺带细孔的耐高温板或使耐高温板与匣体间留有缝隙；将匣体放入焙烧设备，从室温开始 加热，以5-20°C /min的速率加热到600-800°C后保持6-24h进行焙烧，然后让其随炉冷却 至室温即可得到LiFeP04/C正极材料。但是该方法中，碳粉在高温下有燃烧的可能，并且分 解产生的气体较多时溢出会不及时，使局部压强增高，造成安全问题。
【发明内容】
[0007] 本发明解决了现有技术中制备磷酸铁锂类正极材料存在的成本高、工艺复杂、条 件苛刻的技术问题，提供一种新型的锂电池正极材料LiMi xNxP04/C的制备方法以及由该制 备方法得到的锂电池正极材料LiMi xNxP04/C。
[0008] 具体地，本发明的技术方案为： 一种锂电池正极材料LiMi xNxP04/C的制备方法，包括以下步骤：先将锂源、Μ源、N源、磷 源和碳源混合后制备前驱体物料；将前驱体物料放置于容器底部，在前驱体物料上盖上一 层氢氧化锂粉末，压实以排出前驱体物料和氢氧化锂中的空气；然后将容器整体放入焙烧 设备进行焙烧，随炉冷却至室温；将得到的焙烧产物放入水中，使氢氧化锂溶解，剩余的不 溶物即为LiMi xNxP04/C ;分离氢氧化锂水溶液，将不溶物LiMi xNxP04/C清洗后烘干，得到所 述锂电池正极材料LiMi xNxP04/C ;其中，0彡X < 1，Μ为Μη和/或Fe，N选自镍、锌、钛、镁、 铝、锆、铌、铬、钒和稀土元素中的至少一种。
[0009] 本发明还提供了 一种锂电池正极材料LiMi xNxP04/C，所述锂电池正极材料 Li]^ xNxP04/C由本发明提供的制备方法制备得到。
[0010] 本发明提供的磷酸铁锂类锂电池正极材料的制备方法，其可以在空气中直接烧结 进行反应，当温度超过氢氧化锂的熔点后，氢氧化锂成为液体，可以隔绝空气中的氧气，防 止底部的M 2+ (即为Fe2+和/或Mn2+)被氧化成M3+ (即为Fe3+和/或Mn3+)，因此不需要惰性 气氛保护；分离后的氢氧化锂水溶液经烘干后可以得到重结晶的氢氧化锂，可以重复使用。 采用本发明提供的制备方法制备得到的橄榄石型LiMi xNxP04/C正极材料，其充放电容量高， 性能稳定，循环寿命长，具有良好的电化学性能，是动力电池的优选材料。与传统的高温固 相法相比，本发明提供的制备方法操作简便，安全性高，成本低，易于实现规模化生产。
【附图说明】
[0011] 图1是实施例1中制备得到的正极材料S1的XRD图。
[0012] 图2是实施例1中制备得到的正极材料S1的SEM图。
[0013] 图3是实施例10制备得到的电池样品S10的充放电曲线。
[0014] 图4是实施例11制备得到的电池样品S20的充放电曲线。
[0015] 图5是实施例11制备得到的电池样品S20的循环寿命曲线。
【具体实施方式】
[0016] 为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合 附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用 以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0017] 本发明主要是针对现有技术中制备磷酸铁锂正极材料存在的成本高、工艺复杂、 条件苛刻技术问题而进行的。发明人通过进一步实验发现，本发明提供的制备方法不仅适 用于磷酸铁锂的制备，还适用于制备与磷酸铁锂(化学式为LiFeP04)具有同样橄榄石型晶 体结构的磷酸铁锂类其它正极材料(化学式为LiMi χΝχΡ04，其中，0彡x<l，M为Μη和/或 Fe，N选自镍、锌、钛、镁、铝、锆、铌、铬、钒和稀土元素中的至少一种）的制备。
[0018] 因此，本发明的技术方案为： 一种锂电池正极材料LiMi xNxP04/C的制备方法，包括以下步骤：先将锂源、Μ源、N源、磷 源和碳源混合后制备前驱体物料；将前驱体物料放置于容器底部，在前驱体物料上盖上一 层氢氧化锂粉末，压实以排出前驱体物料和氢氧化锂中的空气；然后将容器整体放入焙烧