比例的正极材料，记为DS2。
[0048] 对比例3-4 采用与实施例10-18相同的方法制备电池样品DS10-DS20,不同之处在于：将正极材料 DS1-DS2分别取代实施例10-18中的正极材料S1-S9。
[0049] 性能测试及表征 1、x射线衍射分析 图1为实施例1中所制备的正极材料S1的XRD谱图，表明产物为磷酸铁锂。
[0050] 2、电镜 图2为实施例1中所制成的正极材料S1的SEM照片，表明产物为粒径20-50nm的球形 粒子，且分散性较好。
[0051] 3、电化学性能 将各电池样品S10-S90和DS10-DS20分别置于计算机程控充放电测试仪上进行电化学 性能测试，电压区间为3~4. 2V，充放电电流为0. 1C。
[0052] 3.1充放电比容量 将电池设置为充电状态即工作电极脱锂，充电电流密度为0.08mA/cm2,充电至截止电 压即停止运行，计算首次充电比容量。
[0053] 首次脱锂比容量（mAh/g)=首次脱锂容量/活性物质的质量 首次脱锂结束后，再将电池设置为放电状态即工作电极嵌锂，放电电流密度为0. 08mA/ cm2,放电至截止电压时放电结束，计算首次放电比容量。
[0054] 首次嵌锂比容量(mAh/g)=首次嵌锂容量/活性物质的质量 图3是实施例10中所制作的电池样品S10充放电倍率0. 1C时的充放电曲线。可以发 现，首次充电容量为154. 5mAh/g，首次放电容量为147. 5mAh/g。
[0055] 图4是实施例11中所制作的电池样品S20充放电倍率0. 1C时的充放电曲线。可 以发现，首次充电容量为155.6mAh/g，首次放电容量为149.6mAh/g。
[0056] 3. 2循环性能： 以0. 1mA的恒定电流对电池进行恒流充电，充电至截止电压，同样以0. 1mA的恒定电流 对电池恒流放电，放电至截止电压，搁置10分钟，重复以上步骤，作连续的充放电测试，得 到电池100次循环后的电池容量，计算100次循环后电池的放电容量保持率。
[0057] 放电容量保持率=100次循环后放电容量/首次放电容量X 100% 图5是实施例11中所制作的电池样品S20的循环寿命曲线，循环一百次后放电容量为 149.6 mAh/g，表明该材料充放电循环100次放电容量保持率为100%，表现出优异的充放电 循环稳定性。
[0058] 测试结果如表1所示。 表1
·: ο
[0059] 由表2的测试结果可以看出，采用本发明提供的制备方法制备得到的磷酸铁锂电 池样品S10-S50和S70-S90,其放电容量高，性能稳定，循环寿命长，具有良好的电化学性 能，明显优于对比例的磷酸铁锂电池样品DS10-DS20。而电池样品S60为磷酸锰锂电池，其 容量相较于磷酸铁锂电池略低。同时，本发明提供的制备方法操作简便，安全性高，成本低， 易于实现规模化生产。
[0060] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种锂电池正极材料LiMi xNxP04/C的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：先将锂 源、Μ源、N源、磷源和碳源混合后制备前驱体物料；将前驱体物料放置于容器底部，在前驱 体物料上盖上一层氢氧化锂粉末，压实以排出前驱体物料和氢氧化锂中的空气；然后将容 器整体放入焙烧设备进行焙烧，随炉冷却至室温；将得到的焙烧产物放入水中，使氢氧化锂 溶解，剩余的不溶物即为LiMi xNxP04/C ;分离氢氧化锂水溶液，将不溶物LiMi xNxP04/C清洗 后烘干，得到所述锂电池正极材料LiMi xNxP04/C ;其中，0彡X < 1，Μ为Μη和/或Fe，N选 自镍、锌、钛、镁、铝、锆、铌、铬、钒和稀土元素中的至少一种。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将锂源、Μ源、N源、磷源和碳源混合 后制备前驱体物料的方法选自球磨混合法、溶胶凝胶法、湿法混合法、共沉淀法或喷雾干燥 法中的任意一种。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源、Μ源、Ν源与磷源的用量为 摩尔比 Li :(Μ+Ν) :Ρ=1-1· 1 :1-1. 01 :1。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以锂源、Μ源、N源和磷源的总质量为 基准，碳源的用量为3-lOwt%。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化锂的粉末粒径为100 μ m 以下，氢氧化锂粉末层的厚度〇. 5~10cm。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的步骤包括：从室温开始加 热，以2-20°C /min的速率加热到500-800°C后保持2-24h。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源选自LiH2P04、Li2C0 3、Li0H、 CH3C00Li、LiF、LiBr、LiCl、Lil、Li2S04、LiN0 3、Li3P04、Li2HP04、Li 2C204、K丁醇锂、苯甲酸锂、 甲酸锂、铬酸锂、四水柠檬酸锂、四氯铝酸锂和四氟硼酸锂中的一种或多种； 所述磷源选自 H3P04、NH4H2P04、（NH 4)2HP04、（NH4)3P0 4、Li3P04、Li2HP04、LiH 2P04^PP205 中 的一种或多种。8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Μ源为铁源，所述铁源选自 FeP04、Fe3 (Ρ04) 2、FeC204、Fe203、FeO、FeS0 4、柠檬酸铁、硬脂酸铁和醋酸铁中的一种或多种。9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源选自乙炔黑、碳黑、科琴黑、 碳纤维、石墨、浙青、葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、抗坏血酸、乳糖、多聚糖、纤维素、聚乙二醇、聚 丙烯腈、柠檬酸和果糖中的一种或多种。10. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述容器的材质为不锈钢、陶瓷或 氮化硼。11. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，溶解氢氧化锂所采用的水为常温水 或热水。12. -种锂电池正极材料LiMi xNxP04/C，其特征在于，所述锂电池正极材料LiMi χΝχΡ04/ C由权利要求1所述的制备方法制备得到。
【专利摘要】本发明提供了一种锂电池正极材料LiM1-xNxPO4/C及其制备方法，包括以下步骤：先将锂源、M源、N源、磷源和碳源混合后制备前驱体物料；将前驱体物料放置于容器底部，在前驱体物料上盖上一层氢氧化锂粉末，压实以排出前驱体物料和氢氧化锂中的空气；然后将容器整体放入焙烧设备进行焙烧，随炉冷却至室温；将得到的焙烧产物放入水中，使氢氧化锂溶解，分离后保留不溶物，得到所述锂电池正极材料。本发明提供的制备方法，操作简便，安全性高，成本低，易于实现规模化生产；采用该方法制备得到的锂电池正极材料，充放电容量高，性能稳定，循环寿命长，是动力电池的优选材料。
【IPC分类】H01M4/136, H01M4/1397
【公开号】CN105514357
【申请号】CN201410493574
【发明人】焦晓朋, 李世彩
【申请人】比亚迪股份有限公司
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2014年9月24日