一种用于钠电池的复合负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电化学领域，具体涉及一种用于钠电池的复合负极材料及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 随着社会经济的飞速发展，能源和环境问题在全球范围内日益凸显。改变现有能 源结构，大力发展可再生能源，已经成为人类社会可持续发展面临的首要问题。锂电池拥有 高能量密度、高工作电压、工作温度范围宽、无记忆效应等优点，发展至今已经迅速占领了 几乎移动电子设备的全部市场，并向电动汽车、储能领域快速发展，被认为是一类最有前景 的绿色电源。然而，锂资源的贫乏(地壳中含量仅为0.006%)将无法满足将来锂电池技术的 广泛应用。并且，锂电池的安全特性，低温下放电性能仍需要进一步提高。因此，发展下一代 储能电池技术显得尤为重要。钠离子拥有和锂离子近似的物理化学性质，并且在地壳中的 储量丰富(2.7%)，因此钠电池被认为最有可能取代锂电池并将被广泛应用于储能领域。
[0003] 近些年来，钠电池已经成为储能领域研究的热点，在电极材料方面也取得了一些 成就。但是，由于钠离子半径(0.102nm)比锂离子半径大35%左右，使其很难在常规锂离子 电池石墨负极材料中嵌脱。因此，开发新型高性能的钠离子电池负极材料是钠电池实用化 进程中面临的首要问题。研究发现，合金类负极材料Sn、Sb、P等可与Na发生合金化反应形成 Na15Sn4，Na3Sb和Na3P化合物，可提供较高的理论比容量。然而，合金类负极材料同样存在着 一些缺点，其中最为显著的是金属与Na合金化过程中材料的体积变化巨大，导致材料的循 环稳定性很差。因此，目前在钠离子电池中采用的负极材料存在诸如储钠容量低，循环稳定 性差等问题，亟需发展新型的钠离子电池负极材料，满足钠离子电池的实用要求。
【发明内容】
[0004] 针对目前钠离子电池用负极材料存在诸如储钠容量低，循环稳定性差等问题，本 发明则提供了一种理论比容量高、电池循环稳定性好的复合负极材料及其制备方法。
[0005] 本发明的技术方案为:一种用于钠电池的复合负极材料的制备方法，包括：
[0006] 将锡盐、硫源和碳源加入溶剂中混合；
[0007] 进行加热反应，或者是将溶剂蒸发出去然后在惰性保护气氛中加热反应，或者是 先进行加热反应，然后分离出固体在惰性保护气氛中加热处理；
[0008] 经上述反应得到SnS和/或SnS2与能够导电的碳材料的复合产物。
[0009] 碳源优选为碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯或糖类，或者是糖类热解碳。
[0010] 优选碳源加入量为理论固体产物总重量的1 %~60 %。
[0011]所述锡盐优选为氯化锡、氯化亚锡、硝酸锡、氟化锡和二丁基二乙酸锡中的一种或 多种。
[0012] 所述溶剂优选为水、二硫化碳、乙醇、乙二醇、甲醇、丙醇和丙酮中的一种或几种。
[0013] 所述硫源优选为硫粉、硫脲、硫代乙酰胺、硫代硫酸钠、硫化钠和十二烷基硫酸钠 中的一种或几种。
[0014] 所述直接加热反应，加热温度为120~240°C，加热时间为10~24h;若碳源采用糖 类，则在直接加热反应后分离出固体，在惰性保护气氛下热处理，热处理温度为300~700 °C，时间为2~10h。
[0015] 将溶剂蒸发出去然后在惰性保护气氛中加热反应，加热温度为200°C~700°C，加 热时间为1~l〇h;若碳源采用糖类，则此步加热温度为300-700°C。
[0016] 本发明用于钠离子电池的负极材料在钠离子电池中的反应机理为:与钠离子先后 发生嵌入-转换反应，生成锡与硫化钠，然后锡与钠发生合金化反应生成钠锡合金。在此过 程中，首先生成的硫化钠产物有效缓冲了钠锡合金化反应的体积膨胀问题。同时碳材料增 加了材料的导电性，也有效缓解了部分体积膨胀的问题，从而大大提高了材料的循环稳定 性和倍率性能。
[0017] 此外，用于硫化锡-碳复合材料合成的原材料成本低廉，合成方法简单，作为钠离 子电池电极材料能够有效提高电池稳定性，降低电池成本。
【附图说明】
[0018] 附图1为实施例1溶剂热法制备的片状硫化锡-碳复合材料的扫描电镜照片；
[0019] 附图2为实施例2液相-固相烧结法制备的三维多孔的硫化锡-碳复合材料的扫描 电镜照片；
[0020] 附图3为实施例1硫化锡-碳复合材料用于钠离子电池负极材料的循环性能图；
[0021] 附图4为实施例2硫化锡-碳复合材料用于钠离子电池负极材料的循环性能图；
[0022] 附图5为实施例2硫化锡-碳复合材料用于钠离子电池负极材料的倍率性能图。
【具体实施方式】
[0023] 本发明钠离子电池负极硫化锡-碳复合材的制备，可以采用溶剂热法或液相-固相 烧结法。
[0024] 可以直接加入蔗糖、葡萄糖等糖类的热解碳(可采用现有方法得到），也可以加入 蔗糖、葡萄糖等糖类，在热处理条件下热解成碳。
[0025] 溶剂热法制备硫化锡-碳复合负极材料，包括如下步骤：
[0026] 1)将锡盐(优选为氯化锡、氯化亚锡、硝酸锡、氟化锡和二丁基二乙酸锡中的一种 或多种)溶于溶剂(优选为水、乙醇、乙二醇、甲醇、丙醇和丙酮中的一种或几种）中；
[0027] 2)将硫源(优选为硫粉、硫脲、硫代乙酰胺、硫代硫酸钠、硫化钠和十二烷基硫酸钠 中的一种或几种)加入到步骤1)得到的混合液中并混合均匀；
[0028] 3)将碳源(优选为碳纳米管、石墨烯或氧化石墨烯，或者是蔗糖、葡萄糖等糖类热 解碳)加入到步骤2)得到的混合液中并混合均匀；
[0029] 4)将步骤3)得到的混合物移入有聚四氟乙烯内衬的水热釜中进行热溶剂反应，加 热温度为120~240°C，加热时间为10~24h;
[0030] 5)冷却后将所得的液体经离心、洗涤，得到硫化锡-碳复合材料粉末。
[0031] 若采用溶剂热法，加入的是蔗糖、葡萄糖等糖类，则上述第5)步后进行一步热处 理，需要在惰性保护气氛(