复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池技术领域，特别是涉及一种球形石墨烯/FePO4复合材料及其制备方法，用作锂离子电池磷酸铁锂正极材料的前驱体。
【背景技术】
[0002]橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)因其原料来源广泛、成本低廉、环境友好，理论比容量高(170mAh.g—D，热稳定性和循环性能好等诸多优点，是最有前途的锂离子电池正极材料之一。但由于其固有的晶体结构，LiFePO4具有很低的电子电导率和Li+扩散系数，导致其大电流放电性能差，制约着它的广泛应用。目前改善LiFePO4导电性的研究主要集中在碳包覆与金属离子掺杂两个方面。其中碳包覆是提高LiFeP04电性能最为有效可行的一种方式，而石墨烯是以SP2杂化连接的碳原子堆积而成具有单层二维蜂窝状晶格结构的一种新型碳质材料，具有高速的电子迀移速率比表面积不仅可以作为碳源，还可以作为载体调节颗粒的结构和形态形貌。目前石墨烯包覆磷酸铁锂的文献比较多，但是大部分都是在磷酸铁锂的生成过程中将石墨烯包覆在其表面，这样无法保证石墨烯包覆的完整性，对材料性能的提高有限。FePO4.2H20因具有固定的Fe/P比例和相似的晶形结构成为制备LiFePO4正极材料的前驱体。因此，通过控制合成FePO4前驱体的结构、形貌和粒度可制备电化学性能优良的LiFePO4正极材料。
【发明内容】
[0003]本发明的目的就是为了解决上述问题，提供一种球形石墨烯/FePO4复合材料及其制备方法，以石墨烯为底液制备的球形石墨烯/FePO4复合材料，形状规则、粒度均匀、振实密度尚且石墨稀均勾包覆在憐酸铁颗粒表面，作为一种复合如驱体对后续固相锂■化制备尚性能LiFePO4起到了至关重要的作用。
[0004]为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0005]—种球形石墨烯/FePO4复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0006](I)配置铁盐和含磷化合物的水溶液，所述铁元素与磷元素的摩尔比为(0.9-1.2): I，所述溶液浓度为0.2-5mol/L；
[0007](2)将步骤(I)制得的水溶液和碱性溶液并流加入反应釜中，保持pH为2-4，所述反应体系的温度为20-90°C，反应时间l-10h，得到一次生长的石墨烯/FePO4.2H20；
[0008](3)将步骤(2)制备的一次生长的石墨烯/FePO4.2出0浓缩后分散在反应釜中，重复步骤(2)中的操作步骤，得到二次生长的石墨烯/FePO4.2H20，经抽滤、洗涤和干燥后得到二次生长的球形石墨烯/FePO4.2出0复合材料；
[0009](4)将步骤(3)制备得到的二次生长的石墨烯/FePO4.2H20复合材料在惰性气体的条件下，300-600°C焙烧3-12小时后冷却，得到去除结晶水的球形石墨烯/FePO4复合材料。
[0010]优选:所述步骤(1)中铁盐为卩6勵3、卩6(:13、卩62(304)3;6304;60204、(順4)2304.FeSO4中的一种或几种的混合物。[0011 ]优选:所述步骤(I)中含磷化合物为H3P04、NH4H2P04、(NH4)2HPOhLiH2PO4和Na3PO4中的一种或几种的混合物。
[0012]优选:所述碱性化合物有氨水、氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠的一种或几种的混合物。
[0013]优选:所述惰性气体为氮气或/和氩气。
[0014]优选:所述的碱性溶液浓度为0.5-lOmol/L。
[0015]优选:反应爸中反应体系的体积为0.5-100L。
[0016]优选:所述的搅拌速率为0-1000r/s。
[0017]优选:石墨烯的质量为FePO4理论质量I %_50wt %。
[0018]上述方法制备的球形石墨烯/FePO4复合材料。该复合材料在制备LiFePO4中的应用。
[0019]有益效果:
[0020]由于若将石墨烯直接包覆于FePO4表面，存在石墨烯分散不均匀的问题，所以都是先将氧化石墨稀包覆于FeP(k表面，在制备磷酸铁锂时再经过还原步骤，将氧化石墨稀还原为石墨稀，本发明的方法无需经过还原步骤，直接制备得到球形石墨稀/FeP04复合材料制备工艺简单。
[0021]本发明以石墨烯为底液，制备球形石墨烯/FePO4复合前驱体，再用于制备磷酸铁锂正极材料，可通过石墨烯优异的电性能和倍率特性来弥补磷酸铁锂电子导电性差的缺陷。
[0022]与现有技术相比，本发明所添加的石墨稀在反应中均勾地包覆在FeP04.2H2O颗粒表面。本发明方法制备工艺操作便捷，这对于球形石墨烯/磷酸铁复合前驱体的制备具有重要的可以很好的应用价值。
[0023]本发明的制备方法采用两次生长实现了FePO4颗粒表面(二次生长)和内部(一次生长)均能更完整的包覆石墨烯材料，对改善后期磷酸铁锂材料的高倍率性能，多于两次生长的FePO4颗粒太大，反而不利于磷酸铁锂材料高倍率性能的发挥。
【具体实施方式】
[0024]实施例1
[0025]取3g石墨烯超声均匀分散在反应釜中，称取等摩尔的Fe(NO3)3.9H20与H3PO4配成
0.2mol/L混合酸液连续输入上述反应爸中，控制反应温度为60°C，用0.5mol/L的稀氨水调节溶液pH = 2，控制搅拌强度为200r/s，反应5h后得到黄色乳浊液即一次生长的石墨烯/FePO4.2H20，将浓缩后的一次生长的石墨烯/FePO4.2H20均匀的分散在反应釜中，将上述含有铁盐和含磷化合物混合酸液与碱液并流到上述反应釜中并调节pH=2，搅拌反应5小时后将沉淀物经抽滤、洗涤和干燥后得到二次生长的球形石墨烯/FePO4.2H20。将该前驱体粉末在惰性气氛下500°C热处理1h后得到球形石墨烯/FePO4复合材料。
[0026]本实施例所得球形石墨烯/FePO4复合材料颗粒产物为规则的球状粉体且粒度分布均匀，分散性好，D50 = 4.220um，振实密度达1.31g/m3。
[0027]实施例2
[0028]取3g石墨烯超声均匀分散在反应釜中，称取等摩尔的FeSO4与H3PO4配成0.4mol/L混合酸液连续输入上述反应釜中，控制反应温度为60°C，用1.0mo 1/L的稀氨水调节溶液pH=3，控制搅拌强度为200r/s，反应5h后得到黄色乳浊液即一次生长的石墨烯/FePO4.2H20，将浓缩后的一次生长的石墨烯/FePO4.2H20均匀的分散在反应釜中，将上述含有铁盐和含磷化合物的混合酸液与碱液并流到上述反应釜中并调节pH=3，搅拌反应5小时后将沉淀物经抽滤、洗涤和干燥后得到二次生长的球形石墨烯/FePO4.2H20。将该前驱体粉末在惰性气氛下500°C热处理1h后得到球形石墨烯/FePO4复合材料。
[0029]本实施例所得球形石墨烯/FePO4复合材料为规则的球状粉体且粒度分布均匀，分散性好，D50 = 4.520um，振实密度达1.36g/m3。
[0030]实施例3
[0031]取5g石墨烯超声震动均匀分散在反应釜中，称取等摩尔的Fe(NO3)3.9H20与H3PO4配成0.4mol/L混合酸液连续输入上述反应爸中，控制反应温度为60°C，用1.0mol/L的稀氨水调节溶液pH = 2，控制搅拌强度为200r/s，反应5h后得到黄色乳浊液即一次生长的石墨烯/FePO4.2H20，将浓缩后的一次生长的石墨烯/FePO4.2H20均匀的分散在反应釜中，将上述含有铁盐和含磷化合物的混合酸液与碱液并流到上述反应釜中并调节pH = 2，搅拌反应5小时后将沉淀物经抽滤、洗涤